过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu）表面还原CO₂ 

1. 研究背景

利用过渡金属（TM）催化剂来吸附、活化、转化CO₂一直受到极大关注。本案例中，作者运用第一性原理研究了面心立方（fcc）结构的Fe、Co、Ni及Cu（100）表面上CO₂的吸附和解离反应，并将其结果与之前研究的均相催化剂上的CO₂沉积现象进行对比分析。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA分别搜索了Fe（fcc）、（bcc），Co（fcc）、(hcp)，Ni(fcc)，Cu(fcc)结构，采用Molecules Builder创建了CO₂、CO及O；采用Surface Builder分别创建了Fe(100)、Co(100)、Ni(100)、Cu(100)表面；随后采用Supercell Builder创建3×3超晶胞。Fe(100)、Co(100)、Ni(100)及Cu(100)超晶胞中，固定最后两层原子，驰豫其余原子。

作者采用MedeA-VASP模块中DFT的方法，对不同体系进行结构优化，计算各个结构能量，分析各个结构Bader电荷；最后，采用MedeA-TSS模块对Fe(100)、Co(100)、Ni(100)及Cu(100)表面上CO₂反应机理进行研究。

3. 结果与讨论

3.1 结构优化

3.1.1 CO₂吸附

CO₂分子在fcc结构Fe、Co、Ni及Cu的(100)表面上的吸附结构见图1，相关的键长及吸附能见表1。其中，CO₂分子在Fe(100)表面上吸附最强，在Cu(100)表面很难吸附。

表1  CO₂在不同金属fcc(100)表面吸附能

图1 CO₂在fcc(100)表面最稳定结构

接着作者采用MedeA-VASP模块进一步分析CO₂在各个表面的电荷转移情况，Bader电荷分析见表2。吸附体系中，CO₂在Fe、Co、Ni、Cu上减少量分别是-1.2、-0.99、

-0.80、-0.63 | e|，大部分电荷转移朝向C原子。

表2  Bader电荷分析

3.1.2 CO₂解离能：CO₂/M=(CO+O)/M

CO₂在金属表面最后解离为与金属表面结合的O原子和一个CO。过渡金属表面最稳定(CO+O)/M结构见图2。四种fcc M(100)表面上解离能见表3。其中，Fe(100)体系解离能较高（-24.1 kcal/mol），Co(-22.3 kcal/mol)，Ni(-20.4 kcal/mol)；CO₂/Cu à (CO+O)/Cu解离能较低（-0.6 kcal/mol）。

表3  CO+O在fcc(100)表面反应能

图2   (CO+O)/M(100)(M=Fe,Co,Ni,Cu)最稳定结构

3.2 反应机理

接着作者采用MedeA-TSS模块对不同金属体系采用CI-NEB方法，搜索CO₂解离反应机理，反应路径见图3。Fe(100)表面，有2个过渡态分别是TS1和TS2；Fe表面上总反应能垒是-6.3 kcal/mol；Co、Ni和Cu(100)表面只有一个过渡态，总反应能垒分别是3.0、11.1、39.5 kcal/mol，反应能垒与之前预测的反应能变化趋势一致：Fe < Co < Ni < Cu。Fe更易吸附CO₂，但CO₂/Fe的第一步反应能垒较高，这是由开始CO₂“过渡沉积”到表面造成的。然而，CO₂/Cu之间的相互作用又非常弱。因此，Co，Ni fcc(100)表面上具有更适合CO₂解离还原反应催化剂。

图3  CO₂在Fe、Co、Ni和Cu fcc(100)表面上反应路径

4. 总结与展望

本案例中，作者运用第一性原理的方法，研究了CO₂在Fe、Co、Ni及Cu（100）表面上吸附和解离，并与其之前相同反应在均相催化剂上的研究结果相比较。均相催化剂需要避免CO₂“过渡沉积”生成二聚体之类的副反应，多相催化剂完全不需要考虑这个问题；在研究的4个fcc(100)表面上，Co和Ni具有良好的热力学性能和较低的CO₂解离能垒。本案例的研究具有非常重要的科学意义，为日后进一步研究打下了坚实的基础。

参考文献：

Cong Liu, Thomas R, Cundari, Angela K. Wilson. CO2 Reduction on Transition Metal(Fe,Co,Ni and Cu)Surfaces: In Comparison with Homogeneous Catalysis. J.Phys.Chem.C. 2012, 116, 5681-5688.

使用MedeA模块:  

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