室温下In₂O₃纳米线共掺杂(Cu, N)磁性研究

1. 研究背景

稀磁氧化物（DMOs）由于其具有可操纵电荷及自旋电子等性质，及自旋新型设备中潜在应用，吸引了大量的科学研究。尽管一些基于巨磁电阻效应的磁性设备已经被成功应用，但DMS材料的发展对自旋电子学十分重要。纳米尺寸掺杂过渡金属（TM）的In₂O₃，可能诱发铁磁性，在实际应用中不可取。为了避免外在铁磁性，掺杂非磁性Cu是个很好选择，能够避免形成磁性二次相。本案例中，作者通过实验制备In₂O₃中共掺杂Cu, N元素，随后用第一性原理研究（Cu, N）共掺杂In₂O₃结构电子及磁性性质。

2. 建模与计算方法

作者为天津理工大学材料学院的安玉凯老师课题组，其通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了In₂O₃的立方型铁锰矿结构，随后采用Supercell Builder创建了In₂O₃超晶胞。接着，采用Substitutional Search创建了两种不同N掺杂In₂O₃结构：（1）2个Cu原子取代In₂O₃晶胞中2个O，并被一个O原子分离，形成Cu-O-Cu构型；（2）Cu-O-Cu构型中，O原子被N原子取代，形成Cu-N-Cu构型。

作者采用MedeA-VASP模块中对不同体系进行结构优化；随后计算了Cu-O-Cu、Cu-N-Cu构型In₂O₃不同结构的电子、磁学等性质。

3. 结果与讨论

3.1 不同掺杂In₂O₃结构能量及磁矩

作者通过实验制备了（Cu、N）共掺杂In₂O₃结构，随后采用MedeA-VASP模块对掺杂In₂O₃的Cu-O-Cu、Cu-N-Cu结构优化，计算不同结构的能量及磁矩，见表1。Cu-O-Cu构型为反铁磁，△E=81.9 meV，反铁磁基态在Cu-N-Cu构型中转变为铁磁，△E=-131.3 meV。△E=131.3 meV比较大，表明铁磁基态非常稳定，也足以导致高温下对于(Cu、N)共掺杂In₂O₃体系呈现特磁性。N共掺杂后造成的铁磁耦合强度较大，与In₂O₃结构电子结构相关。

能量差值公式：

表1  (Cu,N)共掺杂In₂O₃不同结构能量及磁矩

3.2 （Cu、N）共掺杂In₂O₃结构态密度、光谱分析

接着作者采用MedeA-VASP模块对（Cu、N）共掺杂In₂O₃的结构进行自旋密度及态密度分析，见图1。图1(a)中， Cu-O-Cu-In₂O₃掺杂结构呈现反铁磁性，其磁矩主要来自于两个Cu离子（3.912及-3.909μB），而In和O原子自旋几乎为零。图1(b)中，Cu-N-Cu-In₂O₃掺杂结构总磁矩为2.1μB，主要来源于两个Cu原子（0.967及0.982μB）及N原子（0.147μB）。

图1  自旋密度图分别（a）Cu掺杂In₂O₃结构（b）(Cu、N)共掺杂In₂O₃结构，(c)、(d)对应的DOS图。

图1（c）是Cu-O-Cu-In₂O₃掺杂结构DOS图，从图中可看出，Cu 3d 和O 2p自旋向上及向下峰几乎退化，没有交换分裂；从图1（d）中可看出，Cu、N掺杂后In₂O₃结构，会出现一些价带边缘上的能级，同时，在Cu 3d和N 2p轨道间晶体场及较强的杂化，从而造成能量分裂（自旋分裂）。Cu 3d-N 2p 相互作用（p-d杂化）空穴介导耦合（N共掺杂）使Cn-N-Cu-In₂O₃掺杂结构呈现铁磁性。

4. 总结与展望

本案例中，作者通过实验结合第一性原理的方法，研究了（Cu, N）共掺杂In₂O₃的结构、形态、磁性等性质，发现In₂O₃中共掺杂N后，可引起明显自旋分裂，能改变磁场相互作用，从反铁磁到铁磁性，（Cu, N）共掺杂在In₂O₃中，有利于提高磁化强度。本案例的研究具有非常重要的科学意义，为日后进一步研究In₂O₃材料打下了坚实的基础。

参考文献：

Xiaocan Liu Cuiying Feng, Yukai An. Activation and Enhancement of Room-Tempertature Ferromagnetic Exchange in (Cu, N)-codoped In₂O₃ Dilute Magnetic Nanowires. J.Phys.Chem.C. 2019, 123, 18079-18086.

使用MedeA模块:  

• Welcome to MedeA Bundle

• MedeA-VASP