聚合物电解质PEO-Li-TFSI的分子动力学模拟研究

关键词：固态电解质、锂电池、PEO-Li-TFSI、分子动力学、LAMMPS、MedeA

1. 研究背景

环保型电动汽车的电池系统要求具有安全性，高能量密度和高功率等特点，而电池的效率、功率和安全性很大程度上是由电解质的性质决定的。固态非晶聚合物材料具有低密度、可加工性和低可燃性，被视为取代当前液体电解质的优质候选者材料。以聚环氧乙烷(PEO)为基础的聚合物电解质近年来引起学者的广泛关注。在本文中，作者利用分子动力学模拟研究了固态电解质PEO-Li-TFSI体系，并探讨了阳离子配位、协同运动和团聚对离子输运的影响。

2. 建模与计算方法

作者首先用MedeA中的Polymer Builder模块创建了PEO的分子链模型，随后用Amorphous Materials Builder模块创建了PEO与Li-TFSI混合的无定形模型。在MedeA LAMMPS中做NVT系综模拟得到平衡结构，并分析PEO周围TFSI的配位数分布和径向分布函数。

图1 锂离子不同配位环境的示意图。

3. 结果与讨论

3.1 浓度对阳离子配位的影响

作者计算了阳离子的配位分布，可以看出阴离子在Li的配位中起着重要的作用，特别是对于部分被PEO氧欠配位的阳离子。另外，锂离子没有与聚合物主链中的任何氧进行配位(见图1b，左)，而是只与TFSI阴离子缔合，尤其是在盐浓度较高的情况下。说明阴离子的存在显著地改变了阳离子移动的环境，这对它的流动性有很强的影响。

图2  (a) TFSI负离子和PEO主链的氧对Li阳离子总配位的贡献; (b，左)只考虑来自聚合物氧贡献的配位分布，(b，右)同时计算阴离子和聚合物氧贡献时的总配位分布。盐浓度从上到下分别为4.00和1.00 M

3.2 浓度对离子运动的影响

通过研究构型中阳离子的迁移率来分析不同阳离子配位环境的动力学。如图2，发现在较低的盐浓度下，得到了比在高浓度情况下更高的阳离子迁移率，这与实验观察一致。另外，对于低浓度情况而言，不同的配位环境不会导致移动性的显著差异。

图3 特定氧(来自聚合物主链)配位结构中阳离子移动的平均距离

4. 总结与展望

作者利用完全原子分子动力学模型，讨论PEO-Li-TFSI电解质中的Li配位、离子-盐聚类和协同运动等结构动态行为。为聚合物电解质的离子聚集和输运机理提供了合理的解释。

参考文献：

DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b01955

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA Polymer Builder

• MedeA Amorphous Materials Builder

• MedeA LAMMPS