四方硫铁矿拉曼分析及第一性原理研究

1. 研究背景

最近研究发现，四方硫铁矿可通过吸附机理固定重金属原子，四方硫铁矿也能通过非生物还原金属污染物如铬和硒，四方硫铁矿在整治污染场地中起至关重要的作用；另外四方硫铁矿也可用来吸附海洋环境中的汞。本案例中，作者制备了四方硫铁矿晶体，并对其进行了拉曼谱图分析，同时与第一性原理计算得到的拉曼结果进行对比研究。在第一性原理计算部分，作者采用MedeA-VASP模块研究了四方硫铁矿的结构；采用MedeA-Phonon模块研究了四方硫铁矿的频率及声子色散谱。

2. 建模与计算方法

本案例中，作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了空间群为P4/nmm的FeS。接着，采用MedeA-VASP模块中的GGA-BLYP泛函及Grimm范德华力修正对FeS进行结构优化。对于优化好的结构，采用MedeA-Phonon模块对2x2x2的超胞进行声子计算，分析了四方硫铁矿的拉曼频率及声子色散曲线。

3. 结果与讨论

3.1 四方硫铁矿晶体结构及声子色散曲线

图1  FeS结构的声子色散曲线

作者采用MedeA-VASP模块对FeS单胞进行结构优化，晶格参数为a=3.61Å, c=4.95Å。然后，作者采用MedeA-Phonon模块计算了FeS在0K及0Pa下的声子色散曲线，如图1。由图1可以发现没有虚频，说明此结构是稳定的。在最低能量处的三种声模与同向原子位移相关。在最低能量G点处，简并模沿GM和GX方向分成了三支，沿GZ方向分成两支。较高能量处呈现出3N-3的光学模式，与异相原子位移相关。

表2   DFPT及直接法计算值和实验值，频率单位是cm-1，拉曼模式为加粗，红外模式为斜体

图2 四方硫铁矿振动模式

随后，表1给出采用DFPT及直接法计算的声子频率结果及与实验值的对比分析。图2给出了不同模式B1g (225cm-1)、Eg (243cm-1)、A1g (388cm-1)、Eg (396cm-1)下FeS的振动模式。其中，DFPT与直接法数值差别最大的即为B1g模式，DFPT计算值为248 cm-1，直接法数值为225 cm-1，实验值为228 cm-1，对称性分析认此模式属于B1g模式。B1g模式源于Fe原子沿c轴方向的平移。Eg模式计算值是243 cm-1（DFPT计算值是248 cm-1），可认为是Fe和S原子沿[110]和[]方向的异相径向平移，也因此导致FeS4四面体角度变形。A1g模式为S原子沿着平行c轴方向移动。第二个Eg模式为同向径向位移而导致一种呼吸模式，如图2。

4. 总结与展望

本案例中，作者通过第一性原理研究了四方硫铁矿结构及声子频率，理论值与实验值较吻合，加深了对四方硫铁矿的认识。本案例的研究具有非常重要的科学意义，为日后进一步研究四方硫铁矿的性质打下了坚实的基础。

参考文献：

Y. El Mendili, B. Minisini, A. Abdelouas, J. F. Bardeau. Assignment of Raman-active vibrational modes of tetragonal mackinawite: Raman investigations and ab initio calculations, RSC Advances, 2014, 4, 25827-25834

使用MedeA模块:  

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MedeA-VASP

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