等离子体调节二维高熵氧化物阵列协同析氢:从理论预测到电催化应用
关键词：高熵氧化物，二维阵列，析氢反应（HER），氩等离子体
1.案例背景
随着全球变暖、污染加剧、能源问题相关的化石燃料不断减少，社会可持续发展面临的最大挑战是从太阳能、风能、地热能和潮汐中寻找清洁的可再生能源。电化学在可再生能源的转化和利用中起着至关重要的作用。特别是，电催化分解水是通过析氢反应（HER：2H2O+2e-→H2+2OH-）产生氢能，也是生产氢能最有前景的途径之一。因此，稳定的电催化剂已得到越来越多的研究。本案例中作者通过一步溶剂热方法合成了二维HEO阵列。这种排列明确的垂直阵列结构可以有效地抑制纳米粒子的重新堆叠，并促进气泡的传输。 然后，作者通过密度泛函理论（DFT）分析，在 HEO 框架中引入空位有助于增强金属活性位点的电子密度，显着提高 HER 的电催化活性。 因此通过Ar等离子体后处理调制HEO后，在样品表面能产生氧空位，表现出优异的HER性能、低过电位、小Tafel斜率和强耐久性。
2.建模与计算方法
作者通过MedeA Environment创建了由 1/3 M(II)O4 和 2/3 M(III)O6 组成的单相尖晶石结构形式的 HEOs 理论模型，使用Surface Builder切面得到HEOs材料的（110）面，接着作者创建HEOs 氧空位结构：HEO（x-1）、HEO（x-2）；随后采用MedeA-VASP模块中的DFT+U方法对各结构进行优化，其中各过渡金属元素的U值为：Ni (6.4 eV)、Co (3.0 eV)、Fe (4.0 eV)、Mn (3.0 eV) 和 V (0 eV)，截断能选取400 eV，K点基矢选取3×2×1；同时计算HEOs（110）上HER的吉布斯自由能，发现了HEOs的高HER活性，指导了实验。
3.结果与讨论
3.1计算部分
图1 FeNiCoMnVOx高熵氧化物HER优化结构模型的DFT预测和吉布斯能量图。 (a) HEO (FeNiCoMnVOx) 的侧视图； (b) HEO 吸附氢（FeNiCoMnVOx-H）； (c) FeNiCoMnVOx 的俯视图； (d) HEOs 去除了一个氧原子 (FeNiCoMnVOx-1-H) ；(e) HER 不同氧空位的自由能图； (f) FeNiCoMnVOx-2-H（HEO 去除了两个氧原子）。 颜色代码：天蓝色、镍色； 橙色，铁； 绿色，钴； 紫色，锰； 黄色，钒； 蓝色，氮； 红色，氧。
如图 1a、c 所示，作者通过MedeA Environment创建了由 1/3 M(II)O4 和 2/3 M(III)O6 组成的单相尖晶石结构形式的 HEOs 理论模型，通过共享 O 原子连接（M = Fe、Ni、Co、Mn、V，Fe：Ni：Co：Mn：V 的原子比为 1：1：1：1：1）。使用Surface Builder切面得到HEOs材料的（110）面，其中 Fe: Ni: Co: Mn: V 的原子比接近 1：1：1：1：1，然后作者分别去掉1个和2个O原子形成O空位模型（图 1d、f）。
随后，作者使用MedeA-VASP对各结构进行优化，计算HER反应的吉布斯自由能。对于 HER 过程，具有正 ΔG 值的催化剂代表不利于氢吸附，而负 ΔG 值代表不利于氢解吸。 图 1e 显示了 HEO 不同氧空位促进的 HER 自由能图。 H-HEO（x-1）的ΔG最高不利于H*吸附，H-HEOx的ΔG为-1.91eV，过负的ΔG导致H-HEOx上的H* 极难脱附，也将不利于HER反应。而H-HEO（x-2）的ΔG为-0.89eV最接近0 eV，表现出最强的HER活性。
3.2实验部分
图2 Ar等离子体驱动的FeNiCoMnVOx和其他对应物在1M KOH电解质中的析氢反应（HER）的电催化性能。（a） 扫描速率为5mV/s时的LSV图。（b）过电位。（a）塔菲尔斜坡。（d） 在电流密度为10 mA-cm的情况下进行高达100h的计时电流测试，（d）的插图为耐久性测试前后的LSV图。（e）分别在10、20、50、100、200 mA cm-2下的电流密度的多电位阶跃，（e）的插图是稳定性试验前后的EIS谱。（f）开路电压下的EIS频谱，（f）插图为等效电路。
在理论计算中得到了HEO（x-2）的高HER活性之后，作者通过溶剂热工艺合成了含有氧空位的HEO材料。在实验上测定了HEO的电催化性能，发现HEO表现出优异的HER活性：具有 81 mV 的小过电位，可实现 10 mA cm-2 的电流密度和 88 mV dec-1 的塔菲尔斜率。并且可以在 10 mA cm-2 下稳定运行长达 100 小时，活性衰减可以忽略不计（图 2）。因此作者通过理论计算验证了实验，得到了具有HER高活性的含氧空位HEO材料。
4.总结与展望
本案例中，作者研究了等离子体调节的二维高熵 FeNiCoMnVOx 阵列被用作高性能催化剂的效果，从理论预测到电催化应用，验证了多析氢位点的协同析氢性能。 五个金属活性位点的协同作用可以降低HER过程中H* 解吸步骤的吉布斯能垒，显着提高HER性能。 此外，Ar等离子体驱动催化剂表面氧空位的调节也有助于优异的性能，在10 mA cm-2的电流密度下具有89 mV的小过电位，88 mV dec-1的小塔菲尔斜率。 此外，长期耐用性已测试长达 100 小时，活性衰减可忽略不计。 这项研究为高熵材料的设计和工程开辟了一条新的总体战略，可用于催化、光化学和储能设备的广泛实际应用。
参考文献：
S. Ding, Y. Sun, et. al，Plasma-regulated two-dimensional high entropy oxide arrays for synergistic hydrogen evolution: From theoretical prediction to electrocatalytic applications, Journal of Power Sources 520, 2022, 230873
使用MedeA模块：
MedeA Environment
MedeA-VASP
