今天我们将公开分享的是来自兰州理工大学李世友教授课题组的论文。

阳离子和聚阴离子共掺杂协同改善富锂锰基正极材料的电化学性能

锂电、正极材料、阴阳离子共掺杂、充电调节、DFT

一、案例背景

锂离子电池作为一种新型的绿色储能电池，已经广泛应用于手机、笔记本电脑和电动汽车等领域。富锂锰基层状正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiTMO₂（LRM）由于其低成本、比容量高的特点，获得了研究者广泛的关注。本案例通过共掺杂的方式对富锂锰基正极材料进行改性，并通过DFT计算发现，双位点掺杂和电荷调节可以显著提高材料的稳定性和电子电导性，从而解决了该材料存在的容量/电压衰减和首次库伦效率低等问题，进一步增强了其电化学性能。

二、建模与计算方法

作者通过MedeA InfoMaticA 搜索了Li₂MnO₃晶胞。使用Supercell Builder 将晶胞扩胞形成2×1×2的超胞（Li₁₆Mn₈O₂₄）；随后将1个Al原子掺杂至Mn位点（Li₁₆Mn₇AlO₂₄）；接着通过Find empty space将1个B原子掺杂至Li₁₆Mn₇AlO₂₄的间隙处构建了Li₁₆Mn₇AlBO₂₄结构。随后作者采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法对三种体系结构进行优化，并计算了材料的能带结构、态密度、差分电荷密度，截断能520 eV；K点：1×2×1；考虑过渡金属d轨道强耦合作用，采用hubbard U校正(U_Mn=5.0 eV)。

三、结果与讨论

3.1实验部分

图1 (a) LRM、LRM-A和LRM-AB样品的XRD图以及（003）和（104）峰的局部放大XRD图；(b) LRM、LRM-A和LRM-AB的O的XPS图

作者采用共沉淀法成了三种样品LRM、Al掺杂（LRM-A）、Al和B共掺杂（LRM-AB）并用XRD（图1a）进行表征，结果显示三种材料的衍射峰一致，无杂质相，空间群均为R-3m。研究发现，LRM-A和LRM-AB的晶面间距增加，表明Al和B成功掺杂至LRM。XPS图（1b）显示，掺杂样品中O空位的峰面积增加，其中LRM-AB的OVs峰值面积比例最高，表明掺杂材料中O的化学环境更稳定。

图2 (a) LRM、LRM-A和LRM-AB样品的第一次充放电图；(b) 容量-电压差曲线；(c) 100次充放电循环曲线

首次充放电表明（图2a）：Al掺杂对LRM的充放电影响微小，而Al和B的共掺杂缩短了充电平台。

容量-电压差曲线结果显示（图2b）：LRM-AB在4.5V下的氧化峰强度低于其他样品，说明高电压下氧损失被抑制。

充放电容量循环图显示（图2c）：100次循环后LRM的容量衰减至190mAh，容量保持率为77.9%；LRM-AB的容量保持率最高，为92.0%，可放电239mAh。

3.2理论计算

图3 LRM (a)、LRM-A (b)和LRM-AB (c) 样品的能带结构图

能带结构（图3）：三类样品均属于间接带隙半导体，LRM的带隙宽度为Eg=1.63 eV，引入Al后带隙宽度并未发生变化，而将B引入后带隙宽度缩短了0.7 eV。

态密度/分波态密度（图4a）：LRM-A的费米能级下降到价带之间，表现出导体的特征。这是因为Al的掺杂相当于在材料中引入了电子空穴，使得材料导电性提高。O和Mn的PDOS显示，掺杂后样品O和Mn的氧化还原偶联的位置都更接近费米能级(红色虚线)，这说明阴离子和阳离子的氧化还原电位都降低了。

二维差分电荷密度（图4b）：Al原子周围O上的电荷布局变化不大，而B原子周围的O则表现出明显的吸电子特性，这有利于改善LRM正极材料中O的局域电子环境，从而增强了LRM的电化学性能。

图4 (a) LRM、LRM-A、LRM-AB的TDOS/PDOS，（b）LRM-A和LRM-AB的二维差分电荷密度图

四、总结与展望

本案例中，作者采用共沉淀法合成了LRM、LRM-A、LRM-AB三种样品，从结构和电荷调节的角度阐释了Al和B在LRM正极材料中的掺杂机理，证实了双掺杂对LRM电化学性能的提升。DFT计算表明，B和Al同时掺杂不仅改善电子导电性，还降低了Mn和O的氧化还原电位，显著提高材料性能。该研究突出了结构调整和电荷环境对LRM正极材料性能的重要性，为未来锂离子电池设计提供新思路。

参考文献

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.166527

课题组介绍

李世友，兰州理工大学教授，博士生导师，甘肃省“飞天学者”特聘教授，陇原青年英才。研究工作集中在电化学储能技术与工程。兼任甘肃省低碳能源化工重点实验室副主任、甘肃省锂离子动力电池正极材料工程实验室主任、甘肃省锂离子电池电解液材料工程实验室主任、青海省低温锂离子电池工程技术研究中心主任等。先后主持国家自然科学基金项目3项，主持甘肃省科技重大项目、甘肃省重点研发项目、甘肃省自然科学基金重点项目等省级课题10余项，主持企业技术开发课题20余项。以第1完成人获得甘肃省科技进步二等奖2项、甘肃省奖1项。

迄今为止，在Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry、ACS Applied Materials & Interfaces、Carbon、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Sources、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Applied Surface Science、Separation and Purification Technology等刊物上发表论文100余篇，已申请发明30余项，授权13项。