关键词：钙钛矿太阳能电池（PSCs）、CsPbX3(X=Br or I)、力学性质、声子频率、相稳定

1. 案例背景

PSCs（Perovskite Solar Cells）钙钛矿太阳能电池具有制备成本低、光电功率转换效率高、轻量化、柔韧性强等优点，具有广泛的应用，例如集成到建筑材料、车辆、可穿戴设备、便携电子产品等等。本算例中，作者采用第一性原理对钙钛矿CsPbX₃(X=Br or I)结构、电子性质及机械稳定性进行了深入研究。计算得到的晶格参数与实验结果一致；CsPbBr₃和CsPbI³生成能为负值，说明这些材料在热力学上是稳定的；此外采用团簇展开和蒙特卡罗算法研究可能的CsPbBr_1-xI_x结构，并分析温度对其影响。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中InfoMaticA数据库搜索到CsPbBr₃（空间群为Pm-em）、CsPbI₃（空间群为Pnma）结构，见图1；采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法，对CsPbX₃(X=Br or I)结构优化，其中，截断能为500 eV，K点：CsPbBr₃采用4x4x4，CsPbI₃,采用6x6x6，采用杂化泛函HSE06分析能带结构、电子态密度（DOS）；MedeA MT模块分析体系力学稳定性；MedeA Phonon计算体系声子频率，分析CsPbX₃(X=Br or I)热力学稳定性；随后采用MedeA UNCLE（Universal Cluster Expansion）模块研究CsPbBr_1-xI_x稳定结构，并分析温度对其影响。

图1 结构：(a) CsPbI3; (b) CsPbBr3

3. 结果与讨论

3.1 结构及电子性质分析

作者采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法，对CsPbX₃(X=Br or I)结构优化，并计算形成能，见表1。从表1中可知，计算得到的晶格常数与实验结构一致，CsPbBr₃与CsPbI₃均有负的形成能，说明热力学稳定。

表1 CsPbX₃ (X=Br and I) 晶格参数及形成能

作者进一步分析CsPbX₃(X=Br or I)电子性质（能带结构及态密度），见图2、图3。从图2中可知，钙钛矿太阳能电池CsPbBr₃与CsPbI₃为直接带隙，带隙分别为2.42 eV、2.54 eV。这意味着CsPbBr₃与CsPbI₃具有磁性半导体行为，非常适合吸收特定波长范围内的阳光。

图2 能带结构

图3 CsPbI₃和CsPbBr₃总态密度

3.2 力学性质分析

作者通过MedeA MT模块对CsPbX3(X=Br or I)计算力学性质，见表2、表3。CsPbX3(X=Br or I)计算的弹性常数均为正值，同时满足Born稳定性条件，说明材料具有良好的机械稳定性。钙钛矿太阳能电池CsPbBr3与CsPbI3的B/G（泊松比）分别为2.34、1.77，说明这两种材料都具有延展性。

表2 CsPbX₃ (X=Br and I)弹性常数

表3 CsPbX₃ (X=Br and I)体模量、剪切模量、杨氏模量及泊松比

3.3 声子色散曲线

为更深入分析CsPbX₃(X=Br or I)稳定性，作者通过MedeA MT模块分析体系声子色散曲线，见图4。从图中可知，沿R、X、G和M方向为负振动频率，说明CsPbBr₃材料不稳定；而CsPbI₃恰好稳定，因为其沿R、X和S方向振动频率为正，沿T、G、Z和Y频率为负。意味着这些高效光电材料具有不寻常的非谐波效应和无序性。

图4 CsPbX₃ (X=Br and I)声子色散曲线

3.4 通用集团展开

作者通过MedeA UNCLE模块中通用集团展开CsPbBr_1-xI_x，二元基态相图见图5。二元基态图中生成了26种不同浓度及对称性的新结构，新结构生成焓为正值，说明这些结构热力学不稳定，存在混相间隙。

图5 CsPbBr₃ 与CsPbI₃ 二元基态图

为了确定CsPbBr_1-xI_x化合物相稳定性，作者采用MedeA UNCLE模块中蒙特卡洛方法对CsPbBr_0.5I_0.5进行相稳定性模拟，见图6。CsPbBr_0.5I_0.5体系在0 K时保持相有序，从800 K开始出现相无序。

图6 CsPbBr_0.5I_0.5 蒙特卡洛温度曲线

4. 总结与展望

本案例中，作者采用第一性原理对钙钛矿CsPbX₃(X=Br or I)结构、电子性质及机械稳定性进行了深入研究。计算得到的晶格参数与实验结果一致；CsPbBr₃和CsPbI₃生成能为负值，说明这些材料在热力学上是稳定的；CsPbBr₃和CsPbI₃的弹性常数（C_ij）满足稳定性准则，证明材料具有机械稳定性；而声子色散曲线沿Γ点有负频率振动，表面化合物有非谐波效应；通用集团展开分析Br^-与I^-浓度关系，并用蒙特卡洛模拟方法研究相稳定性。本案例有助于更好理解相混合过程及温度对卤化物输运机理的影响。

参考文献：

DOI: 10.1149/2162-8777/ac5eb6]

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP

• MedeA MT

• MedeA Phono

• MedeA UNCLE