室温下N掺杂对In₂O₃铁磁性及正负磁矩的影响

1. 研究背景

稀磁半导体（DMS）由于其物理特性及在自旋新型设备中潜在应用，吸引了大量的科学研究。尽管一些基于巨磁电阻效应的磁性设备已经被成功应用，但DMS材料的发展对自旋电子学十分重要。掺杂过渡金属（TM）的In₂O₃，由于其在光学、电子和磁性特性集成为单一材料收到广泛关注，然而，许多研究表明，室温下过渡金属掺杂的In₂O₃铁磁性可能来自于磁性团簇析出或是氧化物二次磁性相。本案例中，作者通过实验制备In₂O₃中掺杂N元素，随后用第一性原理研究N掺杂In₂O₃结构的光学、磁性和输运性质。

2. 建模与计算方法

作者为天津理工大学材料学院的安玉凯老师课题组，其通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了In₂O₃的立方型铁锰矿结构，随后采用Supercell Builder创建了In₂O₃超晶胞。接着，采用Substitutional Search创建了三种不同N掺杂In₂O₃结构：（1）2个N原子取代In₂O₃晶胞中最邻近的2个O，记作2N-close；（2）2个N原子取代最远的2个O，记作2N-far；（3）2个N原子取代最邻近的2个O和1个氧空穴（Vo），记作Vo-2N-close。

作者采用MedeA-VASP模块中对不同体系进行结构优化；随后计算了N掺杂In₂O₃不同结构的电子、磁学等性质。

3. 结果与讨论

3.1 不同N掺杂In₂O₃结构形成能

作者采用MedeA-VASP模块对N掺杂In₂O₃的2N-close、2N-far、Vo-2N-close结构优化，并通过下面公式计算不同结构形成能，具体能量见表1。从表1中可以看到，在In-rich和O-rich环境中，2N-close结构形成能最低，说明在In₂O₃晶格中2个N原子取代最邻近的O原子是有利的。随后作者也考察了不同结构的铁磁及反铁磁结构及能量，其磁化能量差对于不同结构1-3分别是63.5、0.81和1.3 meV，说明三种结构的基态磁序均为铁磁。

结构1和2使用公式（1）：

结构3使用公式（2）：

表1  N掺杂In₂O₃不同结构形成能

3.2 不同N掺杂In₂O₃结构态密度、光谱分析

接着作者采用MedeA-VASP模块对不同N掺杂In₂O₃的结构进行态密度分析，见图1。图1(a)为2N-close结构，DOS图显示N 2p轨道与O 2p、In 5p和In 4d均在费米能级（E_F）附近有明显重叠，同时在高于E_F处，约0.16、0.55eV，形成两个N 2p空穴接收能级。N掺杂会导致邻近原子在E_F附近能级分裂，形成N1:p – In:d – N2:p耦合链，间接造成2个N原子之间的FM耦合。从图1（e）N掺杂In₂O₃结构有较大的总磁矩，2.0μB，由自旋密度图可知N 2p轨道起主要作用。对于2N-far结构，N-N耦合减弱（图1（b）和（f）），N 2p空穴接受能级只剩下一个。对于2N-close-Vo结构，N 2p空穴接受能级完全消失，总磁矩仅为0.25μB（图1（c）和（g））。对于2N-close-2Vo结构，总磁矩为0μB，p-type特征消失，显示为n-type（图1（d）），与2 at. % N-doped film的实验结果完全一致。

图1  （a-d）不同N掺杂In₂O₃结构DOS图及（e-g）对应的自旋密度图；黄色为In、红色为O、蓝色是N原子。

图2（a）是2和5 at.%N掺杂In₂O₃结构的紫外可见光谱，对于不同N掺杂In₂O₃结构显现清晰波形特点，是由光干涉形成。对于吸收带向更高波长出现明显红移。光传输强度随着N掺杂而略有下降，这可能是由于N-诱导受体增强薄膜光散射的透明度造成的。图2(b)是不同N掺杂In₂O₃光带隙Eg，未掺杂In₂O₃结构带隙Eg是3.66 eV，增加N含量，Eg从3.66减少至3.35 eV，表明在In₂O₃晶格中加入N离子对于调节In₂O₃带隙起着重要作用。

图2（a）2和5 at.% N掺杂In₂O₃结构紫外可见光谱；（b）不同结构光带隙Eg。

4. 总结与展望

本案例中，作者通过实验结合第一性原理的方法，研究了不同N掺杂In₂O₃结构的光学、磁性和输运性质，发现In₂O₃中掺杂N内在的铁磁性是由N 2p轨道中p-p相互作用引起的，并造成较大的Zeeman-split效应，抑制载流子跳跃从而形成正磁电阻。本案例的研究具有非常重要的科学意义，为日后进一步研究In₂O₃材料打下了坚实的基础。

参考文献：

Luhang Shen, Yukai An, Dandan Cao, Zhonghua Wu, Jiwen Liu. Room-Tempertature Ferromagnetic Enhancement and Crossover of Negative to Positive Magnetoresistance in N-Doped In₂O₃ Filems. J.Phys.Chem.C. 2017, 121, 26499-26506.

使用MedeA模块:  

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