金红石二氧化钛于4 MeV Ar5+室温辐照下铁磁性的研究

1. 研究背景

过渡金属氧化物由于具有较宽的带隙而呈现出一定的半导体特性。典型的半导体材料有ZnO和TiO2，其中，TiO2由于其无毒、环保等特点应用十分广泛。在近几年，更发现它在光电领域和磁电领域中也都有很好的应用前景。室温下，TiO2材料会产生铁磁现象，但铁磁现象的产生机理目前仍然不清楚。此篇文献中，结合实验和理论研究了高能粒子辐照下金红石二氧化钛的铁磁性质。

高能氩离子辐照是一个在块体材料中产成缺陷的有效实验手段。本案例中，作者采用4 MeV Ar离子辐照手段构造了具有缺陷的TiO2，并发现具有铁磁性。然而仅通过实验手段，不能从电子结构的角度来理解晶格位缺陷产生磁化现象的机理。因此，作者首先构建了2 × 2 × 2金红石TiO2超晶胞，并创建了具有O空穴（VO）和Ti空穴（VTi）的超晶胞结构（MedeA软件中的Supercell Builder可以创建）；然后对金红石TiO2晶体各种体系的几何结构、电子结构和磁性进行了全面完整的第一性原理计算分析（MedeA中的VASP模块可以实现）。

2. 实验结果

图1  金红石TiO2样品XRD谱图

从图1可知，根据XRD谱图的主峰分析，可以确定其主要晶相结构为金红石。图2表明，在室温4 MeV条件下，Ar离子在TiO2表面的溅射深度为2.48μm。从Se电子能量损失和Sn原子核的能量损失来看，TiO2表面存在着分离状态的表面缺陷和聚集状态的表面缺陷。其相对应的缺陷分布见图2的插图。相对来说，样品表面VO的状态比较聚集。

图2  4 MeV室温下，Ar离子在TiO2表面溅射后的结构缺陷分布以及能量损失

图3显示了室温Ar辐照下TiO2样品的磁化强度M同磁场强度H的关系，可以明显看到室温下金红石TiO2的磁滞回路现象以及非辐照下表现出的反铁磁性质（灰色）。金红石TiO2经过辐照后，表面电阻有了明显的减小，并且样品颜色由白色变为黑色。引起这种变化与TiO2体系中带电氧空穴的形成密切相关，尤其是出现低电阻和反铁磁现象。

图3  Ar辐照的TiO2室温下磁滞回路曲线

3. 计算结果

以上实验结果发现由高能离子辐照法制备的TiO2材料，存在一定量的Ti空穴和O空穴，而且发现具有明显的反铁磁现象。为了从理论角度更好地理解这一现象，作者采用密度泛函理论（DFT）计算了金红石相纯TiO2，含Ti空穴以及含O空穴TiO2的能带结构和含自旋的电子态密度，考察缺陷对于TiO2材料的磁性影响。作者采用MedeA-VASP模块，首先确定了具有缺陷的TiO2材料的缺陷形成能，然后针对各种体系计算其电子结构。

表1  纯TiO2，Ti空穴（VTi）以及O空穴（VO）的DFT相关计算参数

图4  纯TiO2（Ti16O32）（a）以及O缺陷（Ti16O31）（b），Ti缺陷（Ti15O32）（c）体系的自旋态密度

表一列出了纯TiO2体系以及VO，VTi体系的缺陷形成能、磁矩和带隙宽度。图4展示了这三类结构的自旋态密度。从图4（a）中可以看到，纯TiO2相的自旋态密度是对称的，因此该体系的磁矩为0。然而，当体系存在VO 或者VTi的情况时，从图4（b）和（c）上能够明显发现自旋态密度的非对称现象，与表1中列出的磁矩相对应。

当体系中存在单个O缺陷时，将会产生2个多余电子转移到相邻Ti4+的3d空轨道上，使得Ti4+还原成Ti3+，因此反铁磁现象主要通过Ti3+上的单个3d电子来体现，见图4（b）。当体系中存在单个Ti缺陷时，相邻O原子的2p电子将表现出一定的磁化特性，并与临近的Ti原子上的3d电子有小部分重叠，见图4（c）。经过MedeA-VASP计算，VO和VTi的磁距分别为1.412μB和2.276μB。

图5  纯TiO2（Ti16O32）（a）以及Ti缺陷（Ti15O32）（b），O缺陷（Ti16O31）（c）体系的能带结构。0 eV为费米能级。

图5 展示了这三种结构的能带图，相关的带隙宽度见表1。其中，VTi结构表现出了p-型半导体的特性，其费米能级偏移到了价带的位置。而VO结构则表现出了n-型半导体的特性，其费米能级与VTi结构相比出现了向上偏移的现象，主要由于O空穴体系的多余电子与Ti原子的3d电子存在非键作用。

4. 结论

在本案例中，作者通过实验结合DFT计算对金红石TiO2材料的磁性进行了系统研究，得出结论O空穴和Ti空穴都能使TiO2成为铁磁材料。然而，实验发现TiO2材料中O空穴的比例远远大于Ti空穴（与MedeA-VASP对缺陷形成能的计算结果一致），并能有效降低表面电阻。值得注意的是，高能Ar离子辐照方法能够有效地稳定住TiO2材料中的O空穴。综上所述，O空穴在TiO2形成n型半导体的过程中起到举足轻重的作用。因此，通过实验结合理论计算手段，半导体磁性材料的研究将会有更广阔的应用前景，并且MedeA的友好界面能够为实验科学家提供更加直观简便的解决方案。

参考文献

D Sanyal, Mahuya Chakrabarti, P Nath, A Sarkar, D Bhowmich and A chakrabarti. Room temperature ferromagnetic ordering in 4 MeV Ar5+ irradiated TiO2. Journal of Physics D: Applied Physics, 2014, 47: 025001

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