N掺杂锐钛矿TiO2光学性质的第一性原理研究

1. 研究背景

众所周知，半导体材料二氧化钛（TiO2）是一类非常重要的光催化剂，并且其带隙大小对光学性质和光催化活性的影响非常大。锐钛矿TiO2的带隙宽度为3.20 eV，其价带电子激发到导带需要290-400 nm的紫外线照射，相当于只利用了3-5%的太阳能可见光（400-800 nm）。因此，充分利用光能来提高材料在可见光区间的光响应效应正是光催化材料面临的挑战。目前来说，优化制备工艺和改进材料结构是两种较为可行的方法。在本案例中，作者通过N元素掺杂的方法对TiO2材料的结构做了改进，利用密度泛函理论系统地计算了N掺杂锐钛矿TiO2材料的光学性质，揭示了N掺杂能够有效地增强TiO2 材料对可见光吸收的根本原因。

2. 几何结构

本案例中，作者通过MedeA的Supercell builder构建了TiO2超晶胞模型；通过Substitutions Search和Find Empty Space功能构建了多种不同浓度N掺杂TiO2模型（图1）。其中图1展示了八种不同浓度N原子掺杂到TiO2中的模型，经过MedeA-VASP模块计算，得到其中(a)-(d)为稳定结构，(e)-(h)为亚稳定结构。

图1 N-TiO2的（2√2×2√2×1)超晶胞模型（x=0.0625; N掺杂量为2%）；（a-d）为最稳定结构; （e-h）为亚稳定结构；(a,e) TiO(2-2x)N2x, (b,f) TiO2N2x, (c,g) TiO(2-x)N2x, 以及(d,h) TiO(2-3x)N2x

3. 电子结构分析

接着，作者又通过MedeA-VASP计算模块，采用了普通PBE泛函和HSE06杂化泛函对非掺杂TiO2体系，N掺杂TiO2体系做了电子态密度DOS计算。

图2 锐钛矿TiO2态密度（a）采用PBE泛函；（b）采用HSE06泛函。

实验中测得锐钛矿TiO2的带隙宽度为3.20 eV，采用PBE泛函计算得到的带隙宽度与实验值对比，被低估了1.30 eV，仅为1.90 eV，而采用HSE06杂化泛函计算时，TiO2的带隙宽度为3.30 eV，仅与实验值误差0.10 eV（见图2）。

图3  HSE06杂化泛函计算的态密度（DOS）（a）锐钛矿TiO2（无掺杂）；（b）TiO(2-x)N2x取代掺杂（x= 0.0625 ；2% N 掺杂）；（c）TiO(2-3x)N2x取代掺杂（x= 0.0625 ；2% N 掺杂量，同时含 1% O空穴）；（d） TiO(2-3x)N2x取代掺杂（x= 0.125，4% N 掺杂量且含2% O空穴）。

图3为非掺杂和N掺杂结构经过HSE06泛函计算得到的态密度图。由图3（a）可知，无掺杂TiO2材料的价带（VB）主要由O-2p轨道来贡献，而导带（CB）主要由Ti-3d轨道贡献。当掺杂N之后，由图3（b-d）中能明显看到，导带（CB）向价带（VB）有明显偏移。在图3（b）中，导带和价带之间出现了间隙态，由N-2p和Ti-3d轨道共同贡献，说明在此结构中N与Ti之间具有强烈的相互作用。而图3（b）对应的几何结构为图1（c），其中N-N距离仅为1.13 Å，N-Ti距离也只有2.07 Å，N-N和N-Ti之间确实具有强烈的相互作用。此结构对应的电荷密度见图4（a），可以看到p轨道电子云的空间分布主要集中在两个N原子上，d轨道电子云出现在2个N邻近位置的Ti原子上。由于电子密度重叠程度增强，缩短了N-N和N-Ti之间的化学键。对于光催化剂，新出现的间隙态为电子从价带跃迁到导带提供了一个平台，电子可以先跃迁到间隙态上，再跃迁到导带，从而增强材料的光催化活性。

对于图3（c）和图3（d）的N-TiO2掺杂结构，我们发现价带和导带间的禁带宽度从3.30 eV下降到了2.73 eV，显然更有利于电子跃迁，增强材料的光催化活性，其对应的电荷密度见图4（b）和（c）。

图4  N掺杂的电子密度空间分布图 （HSE06计算）（a）TiO(2-x)N2x （x= 0.0625 ；2% N 掺杂量）；（b）TiO(2-3x)N2x（x= 0.0625 ；2% N 掺杂量，同时含 1% O空穴）；（c）TiO(2-3x)N2x取代掺杂（x= 0.125，4% N 掺杂量且含2% O空穴）

4. 光学性质

本案例中，作者通过MedeA-VASP计算了非掺杂锐钛矿二氧化钛对UV-vis紫外可见光的光响应性能。通过MedeA-Phonon计算了TiO2材料的声子能量，并由介电函数的虚部对应声子能量的变化预测出了较好的光吸收模式。从图5中可以看到，垂直于C轴偏振模式的可见光吸收边缘对应的声子能量更低，因此在可见光范围内，垂直于C轴偏振模式更有利于对可见光的吸收，这与实验的结果也相一致。

图5 无掺杂锐钛矿二氧化钛的介电函数（与频率相关的虚部）（HSE06泛函计算，入射光的声子能量为变量）。（a）为E垂直于C轴的偏振矢量；（b）为E平行于C轴的偏振矢量

另外，作者还进一步计算了N-TiO2材料的介电函数与可见光波长的对应关系，见图6。

图6 紫外-可见光响应谱图 （HSE06计算）。（a）TiO(2-3x)N2x掺杂结构x= 0.0625；2% N 掺杂量；1% O 空穴（红色实线）； x= 0.125 or 4% N 掺杂量和 2% O 空穴（红色虚线）。（b）TiO(2-2x)N2x,、TiO2N2x以及TiO(2-x)N2x（x= 0.0625，2% N 掺杂量）（实线）；TiO(2-x)Nx 、TiO2Nx（x= 0.0625，2% N掺杂量）（虚线）；

由图6（a）可知，N掺杂后，TiO2材料对可见光波长的响应区间红移了80 nm，当掺杂量更大的时候（4%，红色虚线），红移的效果更强，这与实验结果相一致，也与DOS分析相吻合，即VB的顶部位置，由于掺杂N-2p轨道的占据，导致了更强的非局域效果，从而大大提高了光响应性能（见图3（c-d））。在图6（b）中也可以看到，由于强烈的N-N键结合，也导致了相关结构的光吸收谱图上在300-600 nm 区域出现非常局域的吸收峰，比如TiO(2-x)N2x结构，也与DOS上出现的局域态密度密切相关（见图3（b））。

5. 结论与展望

本案例中，作者构建了TiO2材料取代掺杂N原子和间隙掺杂N原子的多种掺杂模型，并采用第一性原理HSE06高精度杂化泛函系统地计算了N掺杂锐钛矿TiO2材料的几何结构、电子结构和光学性质，揭示了N掺杂能够有效地增强TiO2 材料对可见光吸收的根本原因。因此，本案例的研究对于光催化材料的设计和发展具有非常实际的指导意义。

参考文献：

M. Harb, P. Sautet, and P. Raybaud. Origin of the Enhanced Visible-Light Absorption in N-Doped Bulk Anatase TiO2 from First-Principles Calculations, The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 19394-19404

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