高压下稀土氟化物GdLiF4的第一性原理研究

1. 研究背景

自然界中，白钨矿存在着纯金属和合金两种状态，80%用于优质钢的冶炼，15%用于生产硬质钢，5%其他用于其他用途。白钨矿可以制造枪械、火箭推进器的喷嘴、切削金属，是一种用途较广的现代工业合金材料。 然而，白钨矿的氧化物、氟化物以及其他ABX4类型的化合物在外届压力下容易发生结构形变，对材料的性能就会产生明显的影响。通过X射线粉末衍射发现，在外加压力下，GdLiF4白钨矿会发生分解，并且在高压下的晶体结构与不同的压力还存在着对应的函数关系。

在本案例中，作者采用第一性原理方法计算了GdLiF4白钨矿的化学结构演变过程和力学性质，并且与相关的实验数据作对比。

2. 几何结构

在Welcome to MedeA Bundle 建模界面中，GdLiF4白钨矿呈现了八面体的I41/a对称结构。其原始单胞内含有两个ABX4的结构单元，见图1。GdLiF4结构中包含了高离子价态的Gd3+以及四面体结构的(LiF4)-。通过MedeA-VASP对晶体结构作优化，得到晶格参数为A= 5.235 Å、C= 11.01 Å。晶胞体积为302.0 Å3。

图1. GdLiF4白钨矿的四面体结构

3. 结构参数

为了考察压力对结构的影响，作者分别计算了从0 至20 Gpa的GdLiF4 材料晶格参数的变化过程，并同时考察了4种不同的f电子处理方法，见图2。

图2.  不同外压下的结构参数（（a）：晶格参数A； （b）：晶格参数C；（c）晶格参数C/A 以及（d）晶胞体积）的变化（f电子固定在核内的处理方法：非磁性-空心正方形、自旋极化-空心三角形、自旋轨道-空心圆形；f电子作为价电子处理的方法：自旋极化-方形连线、自旋轨道-空心菱形；实验数据-实心菱形）

从图2中可以看到，MedeA-VASP计算的晶格参数与实验值有着很高的匹配度。但是基于计算出的数据也可以看到，将电子自旋的自由度考虑进去并没有对结构参数的结果产生很大的影响。对晶格参数A而言，将f电子固定在核内的处理计算显然与实验值的结果更加吻合（见图2（a））。然而，对晶格参数C和C/A的比值而言，将f电子作为核内屏蔽电子处理还是作为价电子处理却有了明显不同的变化（见图2（b）（c））。可以看到，随着压力的增大，C/A的比值也变大，这就说明在高压下，GdLiF4会发生更严重的晶格畸变。从图2（d）中也可知，将f电子作为核内电子处理的方法，其算得的晶胞体积与实验值更加接近。因此，综合以上几种对f电子的处理方法，作者认为，在接下来的力学性质预测中，f电子采用非磁性核内固定的近似方法是最合适的。

4. 力学性质

为了得到GdLiF4在外压下的弹性常数，体模量等力学参数，作者又采用了MedeA-Mechanical Thermal（MT）模块对材料做进一步的力学性质计算。由于GdLiF4晶体属于TII Laue空间群，因此其弹性刚度矩阵遵循以下晶轴变化方式：

GdLiF4结构具有7个独立的弹性常数Cij，根据应力-应变方法的计算公式，GdLiF4在不同压力下的弹性常数如图3所示。可以看到，C11，C12，C13，C33随着压力的增大有着明显的增加，而C16和C44随压力的变化并不发生明显的改变。C66的值随着压力的增大而减小。

图3. GdLiF4晶体弹性常数随压力的变化关系（C11-实心圆形； C12-实心三角形； C13-实心方形； C16-空心方形； C33-空心圆形； C44-空心三角形； C66-空心菱形）

根据GdLiF4弹性常数，Mechanical Thermal可以进一步计算出材料的剪切模量为34 GPa, 杨氏模量为 89 GPa，其体模量以及相关的力学性质，见表1。可以看到，MT的计算值与B-M近似算的实验值几乎完全一致。

[2] Grzechnik A, Crichton WA, Bouvier P, Dmitriev V, Weber H P and Gesland J Y 2004 J Phys, Condens. Matter 16 7779

5. 结论与展望

本案例中，作者通过MedeA-VASP计算了GdLiF4材料在不同外压下的晶格参数，并且与实验值做了对比。并通过MedeA-Mechanical Thermal模块计算了材料非常重要的力学性质。通过力学性质的分析可知，GdLiF4材料在高于10 Gpa的压力下会变的非常不稳定，这也为实验上重稀土材料的设计与制备给予了一定的理论指导。

参考文献：

A Petrova, B Minisini, O Nedopekin and D Tayurskii. Ab-initio investigation of GdLiF4 structure under pressure. Journal of Physics: Conference Series 2012: 394. 012020

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