外层电子转移反应的阳离子相关界面结构和动力学

关键词：电解质、阳离子、氧化还原反应、溶液界面、电子转移

1. 案例背景

水溶液中，外层电子转移反应的动力学在很大程度上取决于周围电解质溶液的非共价静电相互作用。改变电解质组成（例如阳离子、阴离子或pH）会影响电化学反应动力学趋势，可以通过调控离子浓度来改变水溶液中金属络合物离子的氧化还原反应速率。目前，电解质对大多数多电子电化学反应的活性和选择性的特殊作用以及它们如何影响带电界面的溶剂化环境等问题仍然有待深入探索。本案例结合了电化学实验、原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）和分子动力学模拟，研究了一系列阳离子（Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺等）与[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻离子的非共价作用及其对简单的外层电子转移反应动力学的影响，依据Marcus-Hush-Chidsey（MHC）理论进一步探究了阳离子如何改变氧化还原反应中的界面水结构和溶剂化结构以及电子转移动力学的交换电流密度和重组能。

2. 建模与计算方法

作者用MedeA Environment中的Amorphous Builder功能建立了一个含有10738个水分子的盒子，其中加入了119个碱金属离子（Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺等）和119个Cl^-阴离子，对应溶液浓度约为0.6 M，用Shake算法固定了水分子的键长和键角。随后用类似的方法建立了第二个体系，包含7336个水分子，80个碱金属离子、80个Cl^-离子和8个[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻离子，力场参数来源于PCFF+力场。

采用MedeA LAMMPS模块开展分子动力学模拟。长程静电相互作用使用粒子网格Ewald算法进行计算，实空间截止值为9 Å。反应体系最初在NPT系综下以2 fs的步长模拟了0.1 ns，达到平衡密度，随后在NVT系综下再次平衡0.1 ns，最后在NVE系综中运行了1 ns的模拟，收集氧化还原离子对与水分子之间相互作用的统计数据。平衡阶段采用了Nose-Hoover热浴和压浴将温度和压强分别控制在300 K和1 atm。

3. 结果与讨论

3.1 分子动力学模拟

MedeA LAMMPS分子动力学模拟结果显示，氧化还原反应对附近的局部溶液环境与阳离子高度相关。Fe与阳离子之间的径向分布函数的靠前峰按照Li⁺<Na⁺<K⁺<Rb⁺<Cs⁺的顺序依次递增，并且在[Fe(CN)₆]⁴⁻离子的靠前峰比[Fe(CN)₆]³⁻的更窄（图1a-b），说明负电荷更多的阴离子与临近的阳离子结合更紧密。

另一方面，Fe-O的径向分布函数（图1c-d）在5 Å附近有一个宽峰，高度按照Li⁺>Na⁺>K⁺>Rb⁺>Cs⁺的顺序依次递减，积分后得到溶液中水分子的配位数。对于[Fe(CN)₆]⁴⁻离子，配位数从Li⁺的16到Cs⁺的12依次递减；对于[Fe(CN)₆]³⁻离子，配位数从Li⁺的14到Cs⁺的12依次递减（图1e），进一步说明了[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻离子和水的相互作用按照Li⁺<Na⁺<K⁺<Rb⁺<Cs⁺的顺序依次递增，说明随着阳离子半径增大，离子取代了水分子的位置（图1f）。

图 1. [Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻离子第一溶剂化层：(a-b) Fe-碱金属离子的径向分布函数； (c-d) Fe-O的径向分布函数； (e) r= 5.5 Å处Fe-O和Fe-碱金属离子的配位数； (f) 左为1个Li⁺和16个水分子的示意图，右为3个Cs⁺和12个水分子的示意图。

图2显示，不同阳离子存在时，水溶液中的O的静电势分布曲线非常类似，说明长程静电作用与阳离子无关，因此仅需关注第一溶剂化层内部结构。Madelung电位分布图说明，除了Li⁺离子之外，其他不同阳离子对第一溶剂化层内部也不会造成很强的影响。作者对于阳离子本身的静电势分布也进行了计算，发现几种阳离子的静电势分布的平均值和方差按照Cs⁺<Rb⁺<K⁺<Na⁺<<Li⁺的顺序递增，进一步证实了Li⁺离子的特殊性。 

图 2. 含有阳离子的水溶液模型：(a) 模拟所采用的模型，含有10738个水分子，109个阳离子和109个Cl^-离子；(b) Li⁺离子附近第一溶剂化层的结构，含有四个水分子； (c) 水溶液中O的Madelung电位分布图；(d) 第一溶剂化层内，水分子中O的Madelung电位分布图 (e) 阳离子的Madelung电位分布图

3.2 实验部分

旋转圆盘电极（RDE）测量表明，[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻的电子转移动力学强烈依赖于电解质中阳离子的性质，按照Li⁺<Na⁺<K⁺<Rb⁺<Cs⁺的顺序依次递增。提取交换电流密度值后，依据Butler−Volmer和MHC理论构建了快速动力学模型，验证了上述排序，如图3所示。

图3. 水电解质电极中2 mM等摩尔[Fe (CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻的阳离子依赖动力学。在Au RDE电极上0.6 M（a）KCl和（b）LiCl的Ar饱和水溶液中以10 mV s⁻¹和400、900、1600和2500 rpm在293 K下测量的循环伏安图；（c）通过Koutechy−Levich分析法的快速动力学模型提取的动力学电流密度（d）通过Butler−Volmer和MHC形式拟合的快速动力学模型。

图3中，原位SEIRAS测量揭示了带电界面[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻氧化还原的阳离子依赖性溶剂化环境，包括OH拉伸（~3600−3200 cm⁻¹）和HOH弯曲（~1700−1600 cm⁻¹），OH拉伸的特征峰按照Li⁺、K⁺、Cs⁺的顺序递减，与此同时，水溶液中弱氢键作用递增，强氢键作用递减。由此推导出了阳离子依赖动力学机制的示意图：结构破坏阳离子可以活化金属表面的弱氢键水分子，并使氧化还原溶剂化壳层与松散键合的水分子无序排列；结构形成阳离子可以活化强氢键（类冰）界面水层，并使氧化还原溶剂化壳与紧密结合的水分子有序排列。

图4. 通过与氧化还原中心、惰性阳离子、水分子和金表面相关的非共价相互作用，改变水电解质中金表面的界面结构。在（a）Li⁺和（b）Cs⁺的2M氯化物盐的水溶液中，0.1 M [Fe(CN)₆]⁴⁻氧化的原位SEIRAS光谱；c） [Fe(CN)₆]⁴⁻氧化过程中OH拉伸的阳离子趋势；（d）弱氢键水与氢键水的相对峰面积的比较；（e）阳离子依赖动力学机制的示意图；（f）[Fe (CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻氧化还原的重组能量λ和交换电流密度j₀与OH拉伸带中弱氢键合水峰面积的相对分数的函数关系。

4. 总结与展望

对于含有0.6 M碱金属氯化物盐和0.06 M [Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻离子的溶液的经典分子动力学模拟说明了[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻氧化还原中心的溶剂化层会受到碱金属离子的影响，且第一溶剂化层中的水分子会被半径较大的碱金属离子取代。与此同时，Madelung静电势能分析说明水溶液的整体结构基本未受影响，原位表面增强红外吸收光谱实验也解释了从Li⁺到Cs⁺静电介电系数差异的来源。本研究推进了对电解质溶液中结构形成离子和结构破坏离子的认识，有助于调控电化学反应的速率和选择性。

参考文献：

Huang B, Myint K H, Wang Y, et al. Cation-Dependent Interfacial Structures and Kinetics for Outer-Sphere Electron-Transfer Reactions[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2021, 125(8): 4397-4411.

使用MedeA模块：

• MedeA Amorphous Builder

• MedeA Environment

• MedeA LAMMPS