1. 研究背景

近年来，钍基氮化物（Th-N）被广泛地应用于物理、化学和材料领域。钍基氮化物具有高熔点、高金属密度、高热导率、低蠕变速率以及良好的抗腐蚀能力的特点。因此，这类材料在核反应系统中，常被添加到锕系元素的混合亚临界氮化燃料里，用于核反应堆加速器的驱动。尽管目前有一些理论计算的工作研究了一氮化钍（Th-N）的性质，但是钍基氮化物家族的其他同晶型材料（Th₂N₂、Th₂N₃、Th₃N₄）依然缺乏相关的研究。因此，在本案例中，作者通过DFT方法，详细研究了这类Th₂N₂、Th₂N₃、Th₃N₄材料的几何结构性质、弹性性质和电子结构性质，并通过对价电荷密度的分析，深度剖析材料的成键方式。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中InformaticA数据库检索到了Th₂N₂（NH）、Th₂N₃、Th₃N₄的几何结构（见图1），并采用了GGA-PBE泛函，500 eV截断能来优化材料的结构，采用四面体计算方法来计算相关结构的电子态密度性质。

图1 （a）Th₂N₃（b）Th₂N₂(NH)（c）Th₃N₄的优化稳定结构。蓝色-Th；红色-N；白色-H

3. 结果与讨论

3.1 几何性质

作者通过MedeA-VASP模块做结构弛豫优化，并给出了结构参数信息（见表1）。

表1 Th-N系列化合物的计算晶格常数以及实验参数

在表1中，作者计算了晶格参数a、c、c/a的数值以及形成能E_f，可见，采用GGA的方法与实验值很接近。在Th₂N₂（NH）结构中，Th-N(1) 键长为2.922Å，Th-N(2) 键长为2.373Å，这一结果与XRD的测量结果几乎一致。

在表2中，作者计算了Th₂N₂、Th₂N₃、Th₃N₄结构中的原子位置，可以看到， Th₃N₄和Th₂N₂属于A-La₂O₃类型的晶体结构，分别在z方向存在2到3个内参数，而Th₂N₃则有2个内参数。

表2 Th-N化合物的原子晶格位置

3.2 力学性质

另外，作者通过MedeA-MT计算了Th-N钍基氮化物的弹性性质，由于同样计算了自选-极化效应（spin-polarization，SP）和自选轨道耦合（spin-orbit coupling，SOC）对材料的影响，发现其结果对几何结构，电子结构，弹性性质没有任何影响。因此，Th₂N₂、Th₂N₃、Th₃N₄被认为是非磁性体系（non-magnetic，NM）。在针对这3个Th-N钍基氮化物体系中，作者采用了0.05%应变系数，计算得到其弹性系数（C_ij）见表3。

表3 Th₂N₂、Th₂N₃、Th₃N₄的弹性系数

Th-N钍基氮化物的力学性质结果同样列在表4中。通过与标准状态相比，形成这类化合物是能量稳定的。在体相中，金属Th和N原子的总能分别为 -7.443eV和 -8.316eV。于此同时，Th₃N₄具有最低的行程能。从德拜温度中也可以看到，Th₃N₄的温度最高为311.6 K, 说明该材料的硬度是最大的。

表4 Th₂N₂、Th₂N₃、Th₃N₄的体模量、剪切模量、杨氏模量的Hill数值（GPa），声速（m/s）以及德拜温度（K）

3.3 电子结构

作者同样用MedeA-VASP计算了Th-N钍基氮化物的态密度（DOS）。从图2（a）和（c）可以看到，Th₃N₄和Th₂N₂的禁带宽度分别为1.59 eV和 2.12 eV，其价带顶部主要由N-2p贡献，对于Th₂N₂其导带底部主要来自于Th的d轨道和f轨道的杂化和N-2p共同贡献，而对于Th₃N₄，其导带底部主要来自于Th的d轨道和f轨道的杂化，并且Th₃N₄的禁带宽度与光电子能谱得到的实验值1.7 eV非常吻合。除此之外，图2（b）显示的Th₂N₃的DOS跨越了fermi能级，说明了该材料具有一定的金属性，主要来自于N-2p态。Th₂N₂的绝缘性同Th₂N₃类似，这是由于Th₂N₂中的-NH基团平移价带导致的。值得关注的是，Th-N钍基氮化物的Th的p，d，f轨道都会与N-2p轨道产生一定的杂化。

图2 (a) Th₂N₂ (b) Th₂N₃ (c) Th₃N₄的电子态密度。其中Fermi能级置于0 eV处

从化学的观点看来，不同体系的价带说明了物质的金属性还是绝缘性。然而，单纯看价带并不十分准确。Th₃N₄中，Th是+4价而N是-3价，Th有2个s电子，1个d电子，1个f电子，对于Th₃N₄化合物来说，其化合价是平衡的。N的成键态是完全的，因此Th₃N₄是有一定的间隙的材料。对于Th₂N₃来说，Th一共为8+（2×4+）而N为9-（3×3+），其电荷并不平衡，因此需要一个额外的H质子来平衡，这就产生了Th₂N₂（NH）这类结构。因此，在Th₂N₃结构中，Fermi能级就处在了N-p的带上，显示出了一定的金属性（见图2（b））。当引入一个H质子后，H-s态处于价带的上方，因此，又填充回了Th₂N₂的价带，此时，Th 的5f轨道又变成了空轨道，位于导带的位置。当然，其中包括了一些成键轨道和反键轨道，从图2（a）中可以显示出d和f的价带。

为了进一步说明成键的问题，作者又作了Th₂N₃、Th₂N₂、Th₃N₄的价电荷密度分布图，见图3，该Th₂N₃、Th₂N₂、Th₃N₄的价电荷密度分布图为沿着(110)平面的截面图，蓝色说明电荷密度减少而红色说明电荷密度增加。总体说来，N周围的电荷是增加的，Th周围的电荷是减少的，说明了电子有从Th往N迁移的过程，并说明了Th-N之间的化学键是离子键的成键方式。同样，从图3（b）中可以看出，由于有-NH基团的作用，电荷密度发生了一定的形变，说明该体系中，还存在一定的共价键的成分。

图3 (a) Th₂N₃ (b) Th₂N₂（NH）和 (c) Th₃N₄化合物沿着（110）面的价电荷密度分布

4. 总结与展望

本案例中，作者通过第一性原理DFT计算，详细地研究了Th-N钍基氮化物材料的几何结构性质、弹性性质和电子结构性质。Th₃N₄是最稳定一类氮化物，Th₃N₄和Th₂N₂是绝缘性的而Th₂N₃是金属性的，并理清了这一系列物质的电荷成键特性，这对于核反应堆的燃料材料的研究又是一个重要的贡献。

参考文献：

K.O. Obodo, N. Chetty. Ab initio studies of Th₃N₄, Th₂N₃ and Th₂N₂(NH). Solid State Communications 193 (2014) 41 –44.

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