1. 研究背景

Cd_1-xZn_xS(0≤x≤1)由于其在光电器件、光电化学、光催化还原水产氢、降解有机污染物等方面应用广泛而引起人们关注。硫化镉（CdS）对于制氢具有高活性，是一种可见光范围内非常典型的光催化材料（带隙约2.4 eV）。硫化锌（ZnS）具有较宽的带隙（约为3.8 eV），对可见光无响应，但ZnS能量较高的导带使其在没有其他催化剂共同催化的条件下，也对制氢反应有极高的催化活性。结合CdS和ZnS的优势，Cd₁_-_xZn_xS（0≤x≤1）固溶体具有可调节的带隙，这有利于在可见光范围内高效制氢，并且不需要其他催化剂。本案例中，作者系统地研究了zinc-blende（ZB）和WZ类型Cd₁_-_xZn_xS固溶体的结构、电子和光学性质。作者并定量分析了在给定组成配比下Cd₁_-_xZn_xS结构与性质的关系。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了ZB、WZ类型的CdS和ZnS结构，随后采用Supercell Builder创建了2x2x2的ZB类型超晶胞及2x2x1的WZ类型超晶胞。接着，作者采用Substitutional Search创建了不同化学计量比的Cd₁_-_xZn_xS结构。

作者采用MedeA-VASP模块中密度泛函（DFT）的方法，对不同体系进行结构优化；采用（5x5x5）的K点，计算了Cd₁_-_xZn_xS固溶体的晶格参数、带隙及混合焓等参数。

3. 结果与讨论

3.1 ZB、WZ型Cd₁_-_xZn_xS固溶体晶格参数、混合焓及带隙研究

作者采用MedeA-VASP模块对不同组成的ZB、WZ型Cd₁_-_xZn_xS固溶体做结构优化，并给出了不同结构的晶格参数、混合焓、带隙及相关键长（见表1、表2）。从表1和表2中得到，对于相同组成的 Cd₁_-_xZn_xS结构，随着Zn-S平均键长减小，混合焓随之变小，而带隙随之变大。同时作者发现，在Cd₁_-_xZn_xS固溶体中，混合焓和带隙对Zn-S键长比Cd-S键长更敏感。

表1 含对称性，不同化学计量比的ZB类型Cd₁_-_xZn_xS固溶体的晶格参数（a_ZB）、混合焓（△H）、带隙（E_g）及平均Zn-S键长（R_Zn-S）

表2 含对称性，不同化学计量比的WZ类型Cd_1-xZn_xS固溶体的晶格参数（a_wz、c_wz）、混合焓（△H）、带隙（E_g）及平均Zn-S键长（R_Zn-S）

3.2 ZB、WZ型Cd₁_-_xZn_xS固溶体性质（晶格参数、混合焓及带隙）平均值研究

组态平均法公式如下（1），由此我们可以计算出晶格常数，混合焓及ZB和WZ型Cd₁_-_xZn_xS固溶体的带隙，如图1。公式（2）为固溶体带隙的拟合公式。

图1 (a) 晶格参数，(b) 混合焓，(c) ZB、WZ类型Cd_1-xZn_xS固溶体在给定Zn含量下带隙

图1(a)是不同Zn含量固溶体的平均晶格参数，遵循Vegard定律且与实验值吻合的较好。图1(b)是不同Zn含量固溶体的混合焓，混合焓是正值；Cd1-xZnxS固溶体有分离成两元组成的倾向。图1(c)不同Zn含量固溶体的带隙。WZ型Cd1-xZnxS固溶体的带隙比ZB型要大。

3.3 组态平均法对性质的影响

表3将有序单胞的晶格参数，混合焓和带隙值与之前组态平均法得到的数据进行对比，结果表明晶格参数间的差异几乎可以忽略不计，因此单胞可以代表固溶体。组态平均法对混合焓影响较大，对带隙有部分影响。因此，在研究混合焓时，需要采用组态平均法。

表3 有序单胞的晶格参数、混合焓和带隙值与平均法求得值的对比数据

表4为ZB和WZ型超胞的晶格参数，混合焓，带隙性质数据。我们可以发现，ZB型超胞由2x2x2到3x2x2，随模型尺寸增大，混合焓会减小。而WZ型超胞由2x2x1到2x1x2，混合焓会增大。

表4 Cd_1-xZn_xS固溶体当x=0.25，ZB型超晶胞为2x2x2，3x2x2及WZ型超晶胞为2x2x1，2x1x2的晶格参数（a和c）、混合焓（△H）及带隙（E_g）

4. 总结与展望

本案例中，作者通过第一性原理DFT计算，系统研究了ZB、WZ类型Cd₁_-_xZn_xS固溶体，发现Zn-S键平均键长可用来评判给定化学计量比下结构的稳定性及带隙。本案例的研究具有非常重要的科学意义，为日后进一步研究固溶体材料打下了坚实的基础。

参考文献：

Zhaohui zhou, Jinwen Shi, Po Wu, LieJin Guo. Configuration dependence of the properties of Cd1-xZnxS solid solutions by first-principles calculations. Phys. Status. Solidi B 251,No.3, 655-660(2014).

使用MedeA模块:

Welcome to MedeA Bundle
MedeA-VASP