ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃声子谱、远红外、红外光谱及拉曼光谱研究

1. 研究背景

ε-Fe₂O₃是Fe₂O₃的多形体，由于其具有较大矫顽力在25 kOe，高频毫米吸收等备受大家关注。Ga掺杂之后的ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃，其毫米波吸收频率与汽车毫米波雷达频率76Ghz一致，吸引了大量科学研究。本案例中，作者通过第一性原理研究了ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃声子谱，其中四面体Fe³⁺(S=5/2)被非磁性Ca³⁺(S=0)取代；随后作者又研究了ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃声子态密度、光跃迁距及原子运动状态；另外，作者也研究了了ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃纳米粒子的远红外、红外光谱和拉曼光谱。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了ε-Fe₂O₃的正交晶系结构，选取空间群为Pna2₁，随后采用Supercell Builder创建了ε-Fe₂O₃超晶胞。接着，采用Substitutional Search创建了Ga掺杂ε-Fe₂O₃结构，然后，作者采用MedeA-VASP模块中对ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃进行结构优化；随后用MedeA-Phonon模块计算了ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃声子态密度、红外光谱、拉曼光谱等性质。

3. 结果与讨

3.1 ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃结构及声子谱

作者通过实验制备了ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃，然后采用MedeA-VASP模块对ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃掺杂结构进行优化，ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃的具体掺杂结构见图1。ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃结构中Fe³⁺位于八面体的A、B、C位，Ga³⁺位于四面体D位。随后作者采用MedeA-Phonon模块计算了红外光谱，见表1。表1展示了共振能量、对称性、红外和拉曼光谱。其中A₁、A₂、B₁和B₂对称性是拉曼活性，A₁、B₁及B₂对称性是红外活性。

图1  ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃晶型结构。

表1  ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃声子振动模式。

3.2 ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃结构声子色散谱及红外光谱

ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃结构声子色散谱见图2a，图2b是ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃结构的声子态密度及Fe(A)-Fe(C)，Ga(D)，和O(1)-O(6)分波声子态密度。Fe和Ga是重金属元素在声子态密度中集中在低能量范围20-370cm-¹；O是轻元素在能量范围370-720cm-¹；而570-720cm-¹高能量范围中，主要是Ga(D)、O(3)。

图2 (a) ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃结构声子色散谱; (b) ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃声子态密度，红色、黄色、蓝色、黑色分别表示Fe、Ga、O及总声子态密度。

红外振动模式在最低和最高能量跃迁处87.79（A₁）及725.9cm^-1(B₁)，在此能量范围内有117种声子振动模式。图3为红外光谱，87.79cm^-1（A₁）是最低振动模式，振动模式为Fe和Ga在ab-plane层中沿着a-axis方向移动，详见图3（左侧）和图4a。226.4cm^-1(B₂)处，在Ga(D)O₄四面体上2个Ga(D)-O(3)键出现扭曲，并伴随着O(3)-Fe(B)-O(6)弯曲（见图4b）。在387.1cm^-1、428.3cm^-1、695.9cm^-1及725.9cm^-1等处振动模式见图4。

图3 红外光谱及声子振动模式。

图4ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃不同声子振动模式。(a) 87.79 (b) 226.4 (c) 387.1 (d) 428.3 (e) 695.8 (f) 725.9 (g) 97.77及(h) 705.6 cm^-1-。

4. 总结与展望

本案例中，作者通过实验结合第一性原理的方法，研究了ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃结构声子色散谱及红外、拉曼光谱，ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃结构有117种光学振动模式（基础振动）和A₁、A₂、B₁及B₂对称性。Fe和Ga主要贡献在低能量范围，而O贡献在高能量范围。实验测得的远红外和红外光谱跟计算所测结果一致。本案例的研究具有非常重要的科学意义，为日后进一步研究ε-Ga_0.5Fe_1.5O₃材料打下了坚实的基础。

参考文献：

Shin-ichi Ohkoshi, Marie Yoshikiyo, Yoshikazu Umeta, Masaya Komine, Rei Fujiwara, Hiroko Tokoro, Kouji Chiba, Takeo Soejima, Asuka Namai, Yasuto Miyamoto, and Tomomichi Nasu .Phonon-Mode Calculation, Far-and Mid-Infrared, and Raman Spectra of an ε-Ga0.5Fe1.5O3 Magnet.. J.Phys.Chem.C. 2017, 121, 5812-5819.

使用MedeA模块: 

• Welcome to MedeA Bundle

• MedeA-VASP

MedeA-Phonon