Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃非线性光学性质研究

1. 研究背景

众所周知，中国量子通讯全球排名靠前，不但发射了全球靠前量子通讯卫星“墨子号”，而且还利用“墨子号”顺利完成了三大目标，使我国的量子通讯先进世界，京沪干线也已正式投入使用！量子通讯由于其本身特有的量子纠缠状态，使得它的通讯过程不可破解，因此非常安全。在国防、金融等战略领域具有极其重大的意义。而需要产生量子纠缠，就需要用到非线性光学晶体。最近研究发现，材料中结合两种或更多非对称结构单元更有可能产生NCS结构，得到具有二次谐波特性（SHG）。

本案例中，作者通过水热合成法制备了Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃晶体，随后研究了Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃的结构、光学性质及热力学性质；作者使用密度泛函理论（DFT）和局域偶极矩对Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃进一步探讨了电子结构和光学性能之间的关系。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中Molecular Builder创建了空间群P4₃2₁2的Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃结构，随后采用MedeA-VASP模块中采用密度泛函DFT的方法，对体系进行结构优化；体系K点采用2x2x2进行计算；采用B3LYP和HSE06计算体系能带结构和态密度（DOS），并分析了电子局域函数（ELF）。

3. 结果与讨论

3.1 晶体结构

作者采用水热合成方法制备了Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃，Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃晶体结构见图1。Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃结构由5个结晶PB、1个Te原子、2个N原子、12个O原子和1个H原子构成。 

图1 (a) Pb和Te原子配位环境; (b) Pb₂O₁₀多面体; (c) Pb@Pb₈O₁₄团簇结构; (d) Pb@Pb8团簇结构; (e) Pb@Pb₈O₁₄团簇及四个邻近团簇。

3.2 电子性质分析

作者采用MedeA-VASP模块计算了Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃结构的能带结构和态密度（DOS）。Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃是一种间隙带隙化合物，带隙为3.20eV（见图2a）；Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃DOS图见4b，由图中可得价带（VB）主要由O 2p轨道和少量的Te 5p、Pb 6s和6p轨道混合而成，导带（CB）主要由Pb 6p、Te 5s、5p和N 2p轨道构成。

图2 (a) Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃能带结构; (b) Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃ DOS图。

作者为了进一步研究Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃结构，计算了TeO₆、PbO_n等结构的偶极矩，见表1。由表1可知，TeO₆八面体偶极矩仅为1.0143D，这与轻微扭曲八面体配位相符合；而PbO_n偶极矩在6.7627-8.7573D范围内，总偶极矩高达25.2052D，远大于NO₃基团。图3为Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃结构极化状态，由于等价基团在结构中是按相反方向排列，偶极矩保持平衡，整个结构净极化为零。

表1 PbO_n多面体、TeO₆八面体及NO₃结构偶极矩。

图3各个基团偶极矩方向。

4. 结论

综上，作者通过水热合成法制备了Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃，并结合密度泛函DFT计算Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃材料电子性质及偶极矩等，发现由于Kleinman-forbidden对称性导致静态SHG无效，同时发现晶格的热振动引起结构变化，导致结构净极化为零和SHG。通过实验结合理论计算的手段，对进一步探索新型非线性光学材料提供另一种见解，并且MedeA的友好界面能够为实验科学家提供更加直观简便的解决方案。

参考文献

Yi-Gang Chen, Nan Yang, Xing-Xing Jiang, Yao Guo, and Xian-Ming Zhang. Pb@Pb₈ Basket-like-Cluster-Based Lead Tellurate-Nitrate Kleinman-Forbidden Nonlinear-Optical Crystal: Pb₉Te₂O₁₃(OH)(NO₃)₃. Inorg. Chem. 2017, 56, 7900-7906

使用MedeA模块：

• Welcom to MedeA Bundle

• MedeA-VASP