N掺杂对锂电池负极材料硬碳纳米球的影响

1. 研究背景

Li电池的负极主要都采用石墨碳及其衍生物。如何选择负极材料主要取决于材料的低成本及其电化学性质。但是，石墨碳的锂存储容量较低，约为372 mAh g^-1。硬碳基负极材料为介孔材料，其表面积更大，锂存储容量更大，锂离子的转移也更快，更能满足我们对锂离子电池负极的要求。

本案例中，作者采用单步水热合成法制备了N掺杂的多层多孔硬碳纳米球负极材料，随后采用了DFT研究了在锂化过程中N掺杂对硬碳材料体积膨胀及锂存储容量的影响。

2. 建模与计算方法

首先，作者通过Welcome MedeA Bundle模块中的Surpercell Buildes创建了一个a=b=c=7.5Å的超晶胞碳结构。再通过MedeA-VASP模块中的第一性原理分子动力学计算获得无序的碳结构。最后采用随机取代功能Random Subsitutions将9.25%的C原子（5个C原子）随机取代为N原子，创建N掺杂结构。对于锂化后的结构，采用Find Empty Space工具分析整个结构的空穴位置及半径，选取半径最大的位置插入Li离子，创建锂化后的结构。

在MedeA-VASP计算过程中，采用自旋极化DFT方法，泛函选取GGA-PBE，范德华相互作用采用DFT-D2近似，截断能为520 eV，k点为4x4x4。

3. 结果与讨论

3.1 锂化过程中的阳极结构

图1  a-d为插入0，3，6，9个锂离子未掺杂N原子的无序C结构；e-h为插入0，3，6，9个锂离子掺杂N原子的无序C结构

首先，作者先创建未掺杂及掺杂N原子的C结构（未掺杂结构为图1（a），掺杂5个N原子，即浓度9.25%结构为图1（e）），再通过改变插入Li离子的个数（3，6，9）模拟锂化过程。

3.2 体积膨胀比例及膨胀系数

掺杂N之后，体积膨胀比例明显变小，但对Li含量作图，始终维持线性关系，如图2（a）。然而，膨胀系数则不同，随着N原子的掺杂，膨胀系数急剧降低，但对Li含量作图为非线性关系。这预示着N的掺杂能够提升阳极材料的容量维持能力。

图2  （a）为锂化过程中无序C结构掺杂N原子前后的体积膨胀比例图；（b）为锂化过程中无序C结构掺杂N原子前后的膨胀系数图

3.3 电导

电导与费米能级处的态密度成正比，由图3可知，掺杂N原子之后，费米能级处的态密度值为掺杂之前的2倍左右，而总态密度的增加主要原因则为N原子态密度的贡献。因此，N掺杂之后，电导会成倍提高，则意味着材料的电子传输能力也大大提高。

图3  掺杂N前后的无序C（C54）的态密度对比图

4. 结论

综上，作者通过水热合成法制备了掺杂N的硬碳纳米球作为锂电池的负极，通过实验手段及DFT方法对比了掺杂N前后的负极材料的电子性质。DFT结果表明1）掺杂N之后，膨胀系数急剧降低，负极材料的容量维持能力增强，Li离子容量增加；2）掺杂N之后，电导增大，电子转移能力提升。通过实验结合理论计算的手段，作者对Li离子电池负极材料提出了更系统全面的见解。同时，MedeA的友好界面也能够为实验科学家提供更加直观简便的解决方案。

参考文献

Ashutosh Agrawal, K. Biswas, S. K. Srivastava, Sudipto Ghosh, Effect of N-doping on hard carbon nano-balls as anode for Li-ion battery: improved hydrothermal synthesis and volume expansion study, Journal of Solid State Electrochemistry, published online: 28 July, 2018

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