Cp-graphyne：低能变形石墨烯研究

1. 研究背景

石墨烯在各个领域应用广泛，包括化学与材料科学与技术，引发了研究者对多功能二维材料的研究。石墨烯与其他二维材料相比，具有独特的电子特性。石墨烯独特电子性质包括：无质量c费米子、半整数量子霍尔效应、Klein悖论、超高载流子迁移率及其他的拓扑性质。石墨烯独特电子性质主要归功于费米能级附近高对称特殊点K（K＇）的线性带色散。本案例中，作者采用先进的理论方法，提出了一种由五元碳和乙炔构成的二维变形碳（cp-graphyne）。这种二维材料比已报道过的石墨炔，如δ—和6,6,12-石墨炔性能都好。随后作者使用密度泛函理论（DFT）研究了这种二维材料（cp-graphyne）的结构和电子性质，并研究了cp-graphyne双分子层结构。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中InfoMaticA搜索了空间群P4_/mbm的C五元结构及同素异形体，随后采用MedeA-VASP模块中采用密度泛函DFT的方法，对体系进行结构优化；体系K点采用4x4x1进行计算；计算中考虑范德华作用（vdW-DF2），随后用第一性原理中分子动力学，在室温下（300K）NVT系综运行5ps，时间步长1fs，研究体系的热力学稳定性。

3. 结果与讨论

3.1 晶体结构

作者采用MedeA-VASP优化基于五元C-2D材料结构见图1。此结构由40个C原子组成，其中20个C原子行程四个五元环，剩下的C原子用于形成10个乙炔基连接物，作者把这个结构命名为cp-graphyne。Cp-graphyne结构的键长键角见表1。 

图1 (a) cp-graphyne结构，(b) cp-graphyne电荷密度

表1 cp-graphyne几何参数

3.2 结构稳定性分析

作者采用MedeA-VASP模块计算了cp-graphyne结构的能量，见图2。作者以石墨烯能量作为参照点。由图（a）中可知，其他单层石墨烯能量不如石墨烯，实验发现graphyne体系比单层石墨烯能量低。表明δ-, 6,6,12-, cp-, 和γ-graphynes比单层石墨烯更有应用前景。由图（b）动力学稳定性分析可知，在整个模拟过程中，体系总能量在一个常数附近波动。在动力学分析中，cp-graphyne结构中C原子在平衡位置有轻微的移动，而cp-graphyne结构中C-C键有足够刚度维持原结构不变。

图2 cp-graphyne结构稳定性：(a) 能量; (b)300K总能量波动值。

作者为了进一步研究cp-graphyne，计算了cp-graphyne结构的电子性质，见图3。由图中可知，价带和导带在D1和D2费米能级附近呈现出圆锥特性。这个特点可以将D1和D2认为是Dirac点，类似于石墨烯中的Dirac点，而cp-graphyne在第一布里渊区有两个Dirac点。

图3  cp-graphyne电子结构: (a)沿高对称点路径的简约布里渊区（红色阴影部分）；(b)二维电子能带结构；(c)和(d)分别是D1和D2附近VB和CB的三维电子能带结构

随后，作者又研究了两个不同cp-graphyne堆叠方式，见图4。图4（a）AA-stacking堆积方式，一个cp-graphyne分子正好放置在另一个上面；图（b）AB-stacking堆积方式；图（c）两个cp-graphyne最稳定堆积方式AC-stacking。相比于AB-stacking或AC-stacking，由于电子间相互排斥作用，AA-stacking最不稳定；最稳定的是AC-stacking。作者对cp-graphyne双分子层进行电子分析。由图（f）可知，价带和导带的三维图验证了Dirac点存在。

图4 cp-graphyne双分子层结构和电子性质

4. 结论

综上，作者通过第一性原理研究了二维材料cp-graphyne结构、电子性质及热力学性质等，通过对比单层石墨烯能量，证实了单层cp-graphyne可行性。Cp-graphyne结构主要特征是有两个扭曲的Dirac点及载流子移动具有各向异性。Cp-graphyne双分子层电子分析发现了p-和n-type自掺杂性质。作者通过第一性原理对cp-graphyne研究，对进一步探索新型二维材料提供另一种见解，并且MedeA的友好界面能够为实验科学家提供更加直观简便的解决方案。

参考文献

Naga Venkateswara Rao Nulakani and Venkatesan Subramanian. Cp-Graphyne: A Low-Energy Graphyne Polymorph with Double Distorted Dirac Points. ACS Omega 2017,2,6822-6830.

使用MedeA模块：

• Welcom to MedeA Bundle

• MedeA-VASP