Mg²⁺/Li⁺双阳离子在Mo₆S₈中输运性质理论研究

1. 研究背景

存储系统（ESSs）要求安全性高、成本低，21世纪初，Mg可充电电池使用Mg作为电池阳极，其被认为是ESSs优质候选材料之一。首先，与其它多价金属阳极相比，Mg具有较大理论容量（重量容量：2205mAh g^-1；体积容量：3833 mAh cm^-3），其具有负标准还原电位（-2.36V，与标准氢电极相比较）、高能量密度。插入Mg²⁺的Chevrel Phase（CP）Mo₆S₈体系在可充电Mg电池发展中是最基本的体系。本案例中，作者采用实验结合理论方法，系统研究了Mo₆S₈结构中双阳离子输运性质。作者重点考虑了五种不同扩散路径在Mo₆S₈中每个离子位点，同时计算了Li⁺、Mg²⁺、Mg²⁺/Li⁺双阳离子扩散能垒。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中InfoMaticA搜索了Mo₆S₈结构，并通过Supercell Builder创建超晶胞，随后采用MedeA-VASP模块中采用密度泛函，对体系进行结构优化，泛函GGA-PBE，赝势采用Mo_sv，S，Li_sv，Mg_sv，截断能520 eV；体系k点采用4x4x4（k-spacing = 0.2Å^-1）进行计算，能量收敛精度10^-5 eV，力收敛精度0.01 eV Å^-1。过渡态搜索采用MedeA-TSS模块中的NEB方法研究不同阳离子在体系中的的迁移能垒，力收敛标准-0.05 eV Å^-1。

3. 结果与讨论

3.1 结构模型

作者采用MedeA-VASP模块优化M₃₆(Mo₆S₈)₃超晶胞结构（其中M为Mg的插入位），见图1a，其中，8个S原子围绕6个Mo原子构成八面体。图1b为五种典型扩散路径，路径1是内环扩散；路径2从一个内环扩散到另一内环途径两个外环位点；路径3是两个对立外环位点的外环扩散；路径3i是路径3的一个绕行；路径4是两个相邻外环位点短距离（～1.2 Å）的外环扩散。

图1 (a) M₃₆(Mo₆S₈)₃超晶胞，其中M是插入点，紫色是Mo，黄色是S； (b) M₃₆(Mo₆S₈)₃超晶胞中五种典型扩散路径，内环位点是绿色，外环位点是红色

3.2 扩散路径分析

作者采用MedeA-TSS模块中的NEB方法分别搜索了Li⁺和Mg²⁺在CP中的5中反应路径，并计算了每条路径的能垒，见表1。路径1（内环扩散）Li⁺在Li₃(Mo₆S₈)₃中扩散能垒仅0.006-0.009 eV，Mg²⁺在Mg₃(Mo₆S₈)₃中扩散能垒为0.04-0.13 eV，结果表明室温下的内环扩散几乎是无障碍进行，除了Mg²⁺可能需要少量搅动。阳离子沿着路径2或3运动，由于离子间静电斥力，同时会有另一个阳离子在内环自发运动。

表1 Li⁺、Mg²⁺离子扩散能垒（x=3）

作者采用MedeA-VASP模块优化Li₄(Mo₆S₈)₃及Mg₄(Mo₆S₈)₃体系结构，并采用NEB方法计算扩散路径，见图2。图2b和2e是Li₄(Mo₆S₈)₃及Mg₄(Mo₆S₈)₃扩散路径3及它们各自运动轨迹。Mg²⁺有2个电荷，受到一侧相互作用及另一侧已存在离子影响，完成输运需要克服较高能垒（0.77 eV）。作者通过计算发现Li⁺在路径3和3i中易于扩散，而Mg²⁺更易在路径3i中进行扩散。

图2 (a) G₁(Mo₆S₈)₃(G=Li或Mg)扩散路径2能垒，(d)运动轨迹；(b) G₄(Mo₆S₈)₃(G=Li或Mg)扩散路径3能垒，(e)运动轨迹；(c) Li₃₊(Mo₆S₈)₃和Li₁Mg₂(Mo₆S₈)₃扩散路径3i，(f)运动轨迹

作者为了进一步研究Mo₆S₈客体离子扩散性质，通过电化学方法扫描了不同速率下Mg²⁺（Mg电池）及Mg²⁺/Li⁺共插入/反插入（Mg混合电池）伏安图，并计算了相应活化能Ea，见表2。实验与理论计算表明，内环扩散中用Li+取代Mg2+插入/反插入，Ea会有交较大提高。

表2  Mg²⁺、Mg²⁺/Li⁺扩散中活化能Ea(eV mol^-1)

4. 结论

综上，作者通过第一性原理结合电化学方法研究了Mo₆S₈中客体离子扩散性质，通过计算发现每条路径中Li⁺扩散能垒低于Mg²⁺，这意味着Mg²⁺插入后可能会造成输运迟缓或缺陷问题，解决以上问题可引入双阳离子插入。作者通过第一性原理对Mo₆S₈中客体离子扩散性质研究，对进一步探索双盐混合电池系统，特别是扩散动力学提供深入见解，为进一步优化Mg²⁺/Li⁺双阳离子插入/反插入实验提供理论指导。

参考文献

Jae-Hyun Cho, Jung Hoon Ha, June Gunn Lee, Chang-Sam Kim, Byung Won Cho, Kwang-Bum Kim, and Kyung Yoon Chung: Systematic Investigation into Mg2+/Li+ Dual-Cation Transport in Chevrel Phases Using Computational and Experimental Approaches. J. Am. Chem. Soc. 2017,121,12617-12623.

使用MedeA模块：

• Welcome to MedeA Bundle

• MedeA-VASP

• MedeA-TSS