光气分子在单层MoS2掺Si上的吸附及电场辅助脱附的第一性原理研究

关键词：二维材料MoS2掺Si、光气吸脱附、MedeA VASP、DFT

1. 研究背景

光气，又称碳酰二氯（COCl₂）易挥发并有剧毒。光气室温下无色，在0℃下可浓缩为发烟液体。在许多聚氨酯和聚碳酸酯等化合物合成过程中，光气十分重要。光气在工业使用中，万一被泄露，会造成巨大危害。因此对于有害气体，必须有稳定的吸附剂，用来吸附和回收有害气体。由于二维材料表面积大且接触吸附物时的高选择性被广泛应用。本案例中，作者采用密度泛函理论方法，重点研究了单层MoS₂掺杂Si吸附光气体系的态密度、电荷转移等性质，通过DFT计算发现，电场辅助能有效帮助光气分子进行脱附。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中InfoMaticA搜索了MoS2结构，随后采用Supercell Builder创建了MoS₂ 3x3x1超晶胞，并采用Si原子取代了顶层的S原子，创建了Si掺杂模型，真空层厚度20Å；接着采用MedeA-VASP模块中采用密度泛函DFT的方法，对体系进行结构优化，采用PAW赝势、rPBE泛函、DFT-D3范德华力场修正、截断能400eV；结构优化和DOS计算中的k点设置分别采用3x3x1和12x12x1。在VASP中的电场计算中，考虑了偶极矩校正，计算了体系偶极矩。

3. 结果与讨论

3.1 结构优化及稳定性研究：MoS₂掺杂Si结构

作者采用MedeA-VASP模块优化MoS₂掺杂Si结构，见图1。图1(a)中，Si与三个Mo原子成键，Si-Mo平均键长2.317 Å，比S-Mo键长（2.415 Å）稍短，导致Si原子在S平面上凹下去。同时计算了Si掺杂MoS₂部分态密度（PDOS），见图1(b)，Si 3p轨道和Mo 4d轨道在费米能级附近强杂化。

图1 (a) Si掺杂MoS2结构；(b) Si掺杂MoS2 PDOS. S黄色，Mo青绿色，Si蓝色

作者还采用了VASP对Si掺杂MoS₂体系进行了第一性原理分子动力学研究其热力学稳定性，温度500K，时间步长2fs，弛豫时间4ps，发现即使在此高温下，此结构仍维持稳定，可确认此掺杂结构在室温下也是稳定的。

3.2 光气吸附Si掺杂单层MoS₂体系的结构、吸附能、电子性质研究

作者采用MedeA-VASP模块计算了光气在MoS₂和Si掺杂MoS₂上吸附。光气在MoS₂不同吸附构型见图2左。最稳定的结构是光气分子水平吸附在MoS₂上，光气分子距离顶层Mo原子3.270 Å，吸附能为-0.327eV，说明吸附能力较弱。

图2 左图为光气在MoS₂上吸附，右图为光气在Si掺杂MoS₂上吸附

随后作者进一步研究了Si掺杂MoS₂单分子层对光气吸附的影响。光气吸附结构见图2右。光气在Si掺杂MoS₂上优质吸附距离是1.755 Å，Si掺杂导致MoS₂对光气吸附增强，吸附能为-1.228eV。光气吸附后，体系会发生电荷再分配，见图3(a)，O（3.44）原子电负性大于Si（1.9），O原子吸引电子，导致电荷累积。同时造成Si与光气分子之间有很强的轨道重叠，见图3(b)。从图3(c)中可知，价带和导带边缘向费米能级有轻微的偏移，进一步分析吸附光气的分子轨道可知，转移的电子占据了游离光气分子反键轨道（π*）

图3 (a)光气吸附在Si掺杂MoS₂上差分电荷密度图；(b) 态密度：光气分子（上）、吸附光气分子LDOS投影（中）、单层MoS₂态密度（下）；（c）Si掺杂MoS₂体系TDOS（上）、光气吸附在掺杂体系TDOS（中）、光气吸附在MoS₂体系TDOS（下）

3.3 外加电场：光气脱附

作者进一步研究外加电场对光气脱附的影响，加入垂直电场-0.6至+0.6 V/ Å。在0.1V/ Å电场强度，由于电荷积累，Si和光气的结合仍十分强，如图4(a)所示；而在0.3V/ Å电场强度下，电荷流动方向和偶极矩方向相反，在光气和Si原子间有电荷损耗区，见图4(b)；图4(c)可知，随电场增加，光气分子缺电子，而Si掺杂MoS₂中有更多电子聚集。

图4 光气在Si掺杂MoS₂上差分电荷密度图，外加电场依次为: (a) 0.1V/Å  (b) 0.3V/Å  (c) 0.6V/Å

4. 结论

综上，作者通过第一性原理计算研究表明MoS₂中掺杂Si，由于电荷转移量比较大，光气中的O原子和Si原子通过p轨道杂化形成化学键，可有效吸收光气。而外加电场会使体系失稳，当电场强度达到0.6 V/ Å，光气分子完全脱附，激活Si-MoS₂光气可逆传感。通过此次研究，我们发现Si-MoS₂将会成为感应光气分子的一种非常有前景的2D材料。这为我们日后对二维材料气体传感进行更深层次的研究给出一定理论依据。

参考文献：

Archana Sharma, Mohd. Shahid Khan, Mushahid Husain. Adsorption of phosgene on Si-embedded MoS2 sheet and electric field-assisted desorption: insights from DFT calculations. J Mater Sci (2019) 54:11497-11508.

使用MedeA模块：

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