含氧空位和氢掺杂的LaAlO₃/SrTiO₃异质结构：电子性质及界面重构研究

关键词：氧空位、氢掺杂、界面重构、MedeA VASP、DFT

1. 研究背景

近十几年来，氧化物异质结结构一直是固体材料研究的热点。多层体系中内部界面和表面会有电子重构现象，而单一化合物中是没有的。本案例中，作者采用密度泛函理论方法，研究了氧空穴和氢掺杂对LaAlO₃（LAO）、SrTiO₃（STO）和LAO/STO异质结结构表面和内部界面处的电子性质。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中InfoMaticA搜索了LaAlO₃和SrTiO₃结构，随后采用Supercell Builder分别创建了2x1、2x2、3x3超晶胞，接着采用MedeA-VASP模块中采用密度泛函DFT的方法，对体系进行结构优化，采用PAW赝势、截断能400eV；LaAlO₃和SrTiO₃ 中La 4f 和Ti 3d轨道分别加U为：U-J=8eV；U-J=2eV；LaAlO₃和SrTiO₃ 2x2超胞结构优化K点采用5x5x1，2x1超胞K点采用3x6x1；2x2超胞K点采用3x3x1；电子性质计算K点采用4x4x1。

3. 结果与讨论

3.1 LaAlO₃ slab

图1   LaAlO₃板层离子层示意图。左：干净表面；右：(2x2)表面掺杂1个H原子。表面终端为(AlO₂)。

作者还采用了MedeA-VASP对不同浓度的氧空位和氢原子掺杂的体系进行了缺陷形成能计算，见图3。结果发现随着空穴/掺杂位于板层层数的增加，形成能随之增大；随着空穴/掺杂的浓度增加，形成能也随之增大。

图3 LaAlO₃缺陷形成能 (a) 含一个氧空穴；(b) 1个氢原子掺杂

3.2 SrTiO₃ slab

SrTiO₃块体材料与LaAlO₃一样是绝缘体，带隙3.2 eV。与LaAlO₃研究相同，作者采用MedeA-VASP模块优化SrAlO₃板层及相同板层具有氧空位或氢掺杂的多种结构，并计算了不同体系的电子态密度，见图4和5。与LaAlO₃相比，SrTiO₃ slab是一个带隙约为1eV的绝缘体，与体相 SrTiO₃相比，即使Ti 3d轨道加相同U值，仍差别很大，减小2eV，见图5（a）。图5（b）-（e）显示了空位/掺杂结构中电子性质的变化，结果发现由于SrTiO₃板层以(TiO2)为终端，每层呈中性，如图4。各种缺陷会引起原子驰豫和费米能量的急剧上升，导致电子性质变化较大。

图4   SrTiO₃板层离子层示意图。左：干净表面；右：(2x2)表面掺杂1个H原子。表面终端为(TiO₂)。

作者同样也计算了不同浓度的氧空位和氢原子掺杂体系的形成能。结果发现氢掺杂情况与LaAlO₃情况相同。对于氧空位，形成能随层数变化并不大。

3.3 LaAlO_3/SrTiO₃/LaAlO₃ slab

图6 LaAlO_3/SrTiO₃异质结结构离子层示意图

图7 （a）2x2 LaAlO₃/SrTiO₃异质结结构DOS；（b）含2个氢原子掺杂体系DOS

作者进一步研究不同浓度的掺杂对LaAlO₃/SrTiO₃异质结各结构的影响，见图6。LaAlO₃/SrTiO₃异质结结构及含有两个氢原子体系的态密度，见图7。对于氢掺杂之后，异质结结构在界面处都产生了金属导电性，适当的掺杂使LAO表面仍呈现出绝缘性。接着，作者同样也计算了不同浓度和不同层数的氧空位和氢掺杂的形成能。结果发现对于氢掺杂体系，表面的掺杂形成能最小，随着LAO层数增加，表面氢掺杂的形成能明显降低。对于氧空穴体系，当氧空穴浓度达到一定程度时，界面处的氧空穴形成能具有极小值。

4. 结论

综上，作者通过第一性原理计算研究表明氧空位和氢掺杂都会导致电子型掺杂，在SrTiO₃及LaAlO₃/SrTiO₃异质结中会产生金属导电性，而适当的掺杂会抑制LaAlO₃板层导电性的产生。通过此次研究，我们发现LAO/STO异质结能很好的制备电子器件。这为我们日后对LAO/STO材料进行更深层次的研究给出一定理论依据。

参考文献：

I I Piyanzina, V Eyert. Yu V Lysogorskiy, D A Tayurskii, T Kopp. Oxygen vacancies anf hydrogen doping in LaAlO₃/SrTiO₃ heterostrucutres: electronic properties and impact on surface and interface reconstruction. J Phys.:Condens. Matter 31(2019) 295601

使用MedeA模块：

• Welcome to MedeA Bundle

• MedeA-VASP