ZrC中掺杂H后结构稳定性、扩散行为及力学性质：第一性原理研究
关键词：间隙氢、扩散行为、弹性性质、MedeA VASP、DFT
1. 研究背景
碳化锆（ZrC）由于其具有极高的熔点（~3800K）、高硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性、高耐热性好导电性，广泛应用于刀具中、耐磨涂层行业、电子器件中，一直备受大家关注。此外，ZrC还具有显著的中子效率、高耐裂变和较高辐射耐受性，是核燃料涂层及核裂变反应堆燃料涂层的候选材料。ZrC作为未来在核电系统中潜在材料，考虑到核燃料的稳定性及安全性，对ZrC氢电阻分析和评价至关重要。本案例中，作者通过第一性原理分析了含间隙氢缺陷ZrC结构的稳定性，并分析了氢的扩散路径及不同氢间隙浓度下ZrC力学性质。
2. 建模与计算方法
作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了Fm-3m空间群ZrC结构，随后采用Supercell Builder创建了ZrC超晶胞。接着，采用Substitutional Search创建了不同H掺杂ZrC结构。作者采用MedeA-VASP模块中对不同体系进行结构优化，计算了不同结构的形成能，采用MedeA-TSS模块分析氢在ZrC中扩散行为，并采用MedeA-MT模块计算了不同氢掺杂浓度下ZrC力学性质。
3. 结果与讨论
3.1 不同H掺杂ZrC结构及能量
作者采用MedeA-VASP模块对H掺杂ZrC结构优化，考虑到ZrC结构，H间隙可能有四种位置，分别是：四个Zr和四个C形成的立方中心（center site）、由两个Zr和两个C形成的中间矩形中心（inlayer center site）、Zr/C立方中接近C-neighbor site（center C-H site）、Zr/C立方中C-neighbor site（inlayer C-H site），具体结构见图1。随后作者计算了不同结构的能量，见表1。研究发现，ZrC中掺杂H最稳定结构是H位于 center C-H site，形成能为0.71 eV，略低于H位于inlayer C-H site（0.96 eV）。
形成能公式：
图1 (a) ZrC结构; (b)4个H间隙位置
表1 不同H掺杂ZrC结构形成能
作者采用MedeA-Phonon模块分析不同H掺杂ZrC结构稳定性，各体系声子色散曲线见图2，结果表明，Center site和 center C-H site 结构是稳定的，而inlayer center site 和inlayer C-H site 结构不稳定有虚频。
图2 ZrC中H不同掺杂位置: (a) center C-H site; (b) center site; (c ) inlayer center site; (d) inlayer C-H site
3.2 H在ZrC中扩散分析
接着作者采用MedeA-TSS模块采用CI-NEB方法研究ZrC中H扩散行为，具体扩散路径见图3。最优扩散路径分为两步，第一步在Zr/C立方体中，过渡态TS1从一个center C-H site扩散到邻近立方中心，能垒为0.64 eV；第二步是H在Zr/C原子平面中绕着最邻近的C原子旋转2圈，扩散能垒约为0.26 eV。
图2 H在ZrC中最优扩散路径
3.3 H对ZrC力学性质影响
作者采用MedeA-MT模块研究了不同浓度下间隙H对ZrC力学性质的影响。ZrC立方结构，有三个弹性常数C11、C12和C44，其中C11表示主应变刚度，C44则反映了（010）和（100）面剪切应变。计算得到的弹性常数、体积模量、剪切模量、杨氏模量及体积膨胀系数见表2。从表2中可以看出，弹性常数及弹性性质随着间隙氢浓度增加而略有下降；而ZrC晶体体积则随着间隙氢浓度增加而略有增加；ZrC晶格中间隙氢浓度高达20 % at.%，但弹性性能下降幅度小于12%，体积膨胀小于5.3%。
表2 ZrC中含不同浓度间隙H力学性质
4. 总结与展望
本案例中，作者通过第一性原理分析了含间隙氢缺陷ZrC结构的稳定性，并分析了氢的扩散路径及不同氢间隙浓度下ZrC力学性质，发现ZrC中间隙H位于center C-H site最稳定，在ZrC中H先沿center C-H site扩散到邻近立方中心，然后在Zr/C原子平面中绕着最邻近的C原子旋转2圈进行扩散。本案例的研究具有非常重要的科学意义，为日后进一步研究ZrC材料打下了坚实的基础。
参考文献：
Xiaoyan Wang Canhui Xu, Shuanglin Hu. Haibin Zhang, Xiaosong Zhou, Shuming Peng. The structure stablility, diffusion behavior and elastic properties of stoichiometric ZrC bulk with interstitial hydrogen defect: A first-principles study. Journal of Nuclear Materials 521(2019) 146-154
使用MedeA模块:
Welcome to MedeA Bundle
MedeA-VASP
MedeA-Phonon
MedeA-TSS
MedeA-MT
