CH₃NH₃PbI₃与BaSnO₃钙钛矿界面结构、电子和光学性质：第一性原理研究

关键词：PSCs、界面结构、电子性质、MedeA VASP、DFT

1. 研究背景

杂化卤化物钙钛矿由于其具有高性能和低成本的特点，在学术界和技术领域受到广泛光柱。典型钙钛矿太阳能电池器件结构（PSCs）是在钙钛矿吸光器中插入电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）。尽管PSCs光转换效率在动态增长，但在商业化前PSCs必须具有承受严重环境化能力。PSCs设备暴露在湿热和光下的稳定性仍需进一步研究。钙钛矿/ETL界面稳定性对PSCs的性能至关重要。本案例中，作者通过第一性原理研究CH₃NH₃PbI₃和BaSnO₃钙钛矿直接相互作用，并进一步研究La掺杂后的结构，分析了界面结构、电子和光学性质。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了CH₃NH₃PbI₃结构及BaSnO₃结构，随后采用Supercell Builder创建了CH₃NH₃PbI₃、BaSnO₃超晶胞，采用Surface Builder创建CH₃NH₃PbI₃（011）和BaSnO₃（001）表面，随后创建CH₃NH₃PbI₃（011）/BaSnO₃（001）界面。作者采用MedeA-VASP模块中对不同体系进行结构优化，计算了不同结构的表面形成能，采用DFT+U分析CH₃NH₃PbI₃/BaSnO₃电子结构。

3. 结果与讨论

3.1 CH₃NH₃PbI₃和BaSnO₃表面

作者采用MedeA-VASP模块对CH₃NH₃PbI₃和BaSnO₃表面进行优化，CH₃NH₃PbI₃和BaSnO₃表面各结构见图1；并计算了表面形成能，见表1。 从表中可知，CH₃NH₃PbI₃的PbI₂端比MAI端要稳定；而BaO和SnO₂端之间表面能差距非常小，两种表面端可能共存。

表1  CH₃NH₃PbI₃和BaSnO₃(001)表面能

3.2 CH₃NH₃PbI₃/BaSnO₃界面

接着作者创建CH₃NH₃PbI₃/BaSnO₃界面，采用BaSnO₂(001)面与方形钙钛矿(001)面；采用MedeA-VASP模块计算界面结合能，见表2。从表2中可知，CH₃NH₃PbI₃/BaSnO₃界面结合能高于CH₃NH₃PbI₃/TiO₂，CH₃NH₃PbI₃/BaSnO₃界面比较强。为了更好理解CH₃NH₃PbI₃/BaSnO₃界面电子结构，作者采用DFT+U对其进行态密度分析，见图2。从图2中可知，导带（CBM）最小值主要来自Pb 6p；价带（VBM）最大值主要来自I 5p和O 2p轨道。有机阳离子（MA）对价带和导带贡献较小。BaO和SnO₂终端DOS分布大体相似。与2x2 slab相比，钙钛矿3x3 slab峰向低能量方向移动；CH₃NH₃PbI₃（011）/BaSnO₃（001）界面（4x2 slab）有更多能量转移，表明界面结构对电子结构有很大影响。

表2 CH₃NH₃PbI₃（011）/BaSnO₃界面结合能

3.3 CH₃NH₃PbI₃（011）/BaSnO₃界面掺杂La

作者进一步分析La掺杂对CH₃NH₃PbI₃/BaSnO₃界面影响。La掺杂率分别为8.33 at.%(2x2 slab)、5.56 at.%(3x3 slab)、6.25 at.%(4x2 slab)，不同掺杂结构见图3。BaO/PbI₂和SnO₂/PbI₂中La掺杂位置有相反的趋势，在BaSnO₃中，随着La掺杂位置变化，BaO/PbI₂的Ebinding稳步增加；这表明La更可能掺杂在BaSnO₃表面，而不是次表层。

为了阐明原子重分布及揭示界面中化学相互作用的本质，作者进一步分析了BaSnO₃原始结构及La掺杂结构界面电子局域函数图（ELF），见图4。从图中可看出钙钛矿与BaSnO₃相互作用，由在界面区内钙钛矿中I、Pb原子与BaSnO₃中Ba、O原子成键造成的；此外在CH₃NH₃PbI₃/BaSnO₃界面可看到明显的几何畸变。界面导致阳离子明显扩散到钙钛矿表面区域，新的O-Pb-O键在界面形成，而Ba-O键保持不变。

作者进一步分析了La掺杂后对光学性质影响，见图5。从图中可知，表面、次表面掺杂后界面（2x2 slab）的吸收曲线相似，在4.5 eV左右吸收峰略有不同；相比之下，较大3x3 slab吸收强度最强，4x2 slab吸收强度最低。

图4  La掺杂后CH₃NH₃PbI₃/BaSnO₃吸收系数

4. 总结与展望

本案例中，作者通过第一性原理分析了CH₃NH₃PbI₃/BaSnO₃界面及La掺杂后结构、电子性质及光学性质。结合能增强，能降低CH₃NH₃PbI₃/BaSnO₃之间的VBO，提高CBO，有利于载体分离；电子结构计算表明，界面中掺杂La，在保持优良输运性质同时，能提高晶体BaSnO₃导电性。本案例的研究具有非常重要的科学意义，有助于进一步阐明PSCs稳定机理。

参考文献：

Yao Guo, Yuanbin Xue, Cuihuan Geng, Chengbo Li, Xianchang Li, Yongsheng Niu. Structural, Electrinic, and Optical Chararcterizations of the Interface between CH3NH3PbI3 and BaSnO3 Perovskite: A First-Principles. J. Phys. Chem. C 2019, 123, 16075-16082

使用MedeA模块:  

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