FePO4多形体热力学稳定性及压力性质研究
关键词：FePO4、热力学性质、力学性质、MedeA VASP、DFT
1. 研究背景
为了满足市场对可持续性锂离子电池需求，需要研究者进一步开发新型电极材料。橄榄石结构（LiFePO4）具有优越的电化学性能、良好的热稳定性、高能量密度和较高的比容（170mAh/g or C/g），引起人们关注。本案例中，作者通过第一性原理系统研究了FePO4多形体的结构，重点分析体系的电子性质、热力学和力学性质，电子性质中重点研究电子态密度，分析体系带隙和电导率；力学性质重点分析弹性性质，同时压力影响也被考虑。
2. 建模与计算方法
作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索FePO4结构，选取brlinite、heterosite、HP、orthorhombic及monoclinic构型。随后采用MedeA-VASP模块中采用密度泛函DFT+U（U=5.5eV；J=1eV）的方法，对不同构型进行结构优化，采用PAW赝势，截断能500eV；计算FePO4中berlinite、heterosite及orthorhpmbic构型K点设置采用4x6x6；monoclinic、HP构型K点采用6x6x6。接着采用MedeA-Phonon模块分析不同构型声子色散曲线。
3. 结果与讨论
3.1 FePO4结构及热力学分析
作者采用MedeA-VASP模块对不同FePO4构型（见图1）进行优化，并分析不同压力下生成热ΔHf，生成热与各构型之间关系见图2。计算可知，Orthorhombic heterosite构型在0K下可能为热力学稳定相；而HP相是最不稳定的，ΔHf值最高。
图1 FePO4结构：(a)berlinite; (b)heterosite; (c)HP; (d)orthorhombic; (e)monoclinic
图2 0-10Gpa下压力FePO4结构生成热
3.2 力学性质及电子性质
接着作者采用MedeA-MT模块计算了FePO4不同构型的力学性质，见表1。从表1中可知，除了trigonal berlinite构型外，所有的正交晶体和单斜晶体的独立弹性常数都是正值，并且满足稳定性的必要条件（机械稳定性条件）。DFT+U计算表明，HP构型体积和杨氏模量较大，硬度和刚度高于FePO4其他晶型；berlinite和orthorhombic晶型体积和杨氏模量最低，说明硬度和刚度也最小。
表1 FePO4不同构型力学性质
随后作者分析了FePO4不同构型的电子态密度，见图3。DOS图可知，与Fe的贡献主要是3d轨道；O、P主要是2p轨道；Fe 3d轨道主要分布在费米能级附近，而O、P 2p轨道贡献比较小。所有构型中Fe 3d轨道都有低自旋峰值，这表明电导率是由铁原子的反铁磁性造成的。
图3 不同FePO4构型DOS图: (a)berlinite; (b)heterosite; (c)orthorhombic; (d)monoclinic; (e)HP
3.3 声子性质分析
作者采用MedeA-Phonon模块进一步分析FePO4不同构型。声子色散曲线见图4。从图4a中可知，berlinite构型在高对称点Γ(0 0 0), L (½ 0 ½) 及Z (1 ½ ½) 处有负频率；与berlinite构型相似，orthorhombic构型（图4c）和monoclinic（图4d）在布里渊区沿高对称方向也有软模（负频率）。
图4 不同FePO4构型声子色散曲线: (a)berlinite; (b)heterosite; (c)orthorhombic; (d)monoclinic; (e)HP
4. 总结与展望
本案例中，作者通过第一性原理分析了FePO4不同构型结构、力学及声子性质。FePO4 berlinite晶型在压力高达4GPa下，体系最稳定；在压力超过4GPa，HP晶型更稳定；而heterosite、orthorhombic及monoclinic晶型在整个压力范围内呈亚稳态。声子色散曲线研究表明，HP和heterosite晶型在qà0处振动稳定，与弹性常数一致。本案例的研究具有非常重要的科学意义，有助于进一步研究FePO4应用于锂电池中。
参考文献：
N. L. Lethole, H. R. Chauke, P. E. Ngoepe. Thermodynamic stability and pressure dependence of FePO4 polymorphs. Computational and Theorical Chemistry 1155(2019) 67-74
使用MedeA模块:
Welcome to MedeA Bundle
MedeA-VASP
MedeA-MT
MedeA-Phonon
