尖晶石MRh2O4(M=Cd、Zn)结构、电子、力学及振动性质：基于DFT研究

关键词：光电化学电池(PECs)、尖晶石、声子、力学性质、MedeA VASP、DFT

1.研究背景

随着科技进步，对能源的需求越来越多，寻找新能源和替代能源是研究热点。光电化学电池PECs能利用阳光将水分解为氢和氧可再生能源。在PECs反应中，需要用催化剂提高反应速度，这种催化剂主要由半导体制成，催化剂也被用作光吸收材料，提供足够的光电压，使水分解为氢气和氧气。光伏材料的带隙是PECs反应的主制约因素之一。能捕获可见光的尖晶石且具有合适带隙，是PECs反应的理想材料。到目前为止，对MRh2O4(M=Cd、Zn)尖晶石研究有限。本案例中，作者通过第一性原理研究了尖晶石MRh2O4(M=Cd、Zn)的结构、电子性质，并进一步分析尖晶石结构的力学稳定性及振动特性。

2.建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了空间群为Fd-3m的尖晶石MRh2O4(M=Cd, Zn)结构。接着，作者采用MedeA-VASP模块中DFT+U方法对各结构进行优化，对Rh的d电子和P电子加U_eff=3 eV，截断能选取510 eV，K点选取8x8x8；计算了不同结构的形成能，采用MedeA-MT模块分析立方尖晶石MRh2O4(M=Cd, Zn)结构稳定性，并采用MedeA-Phonon模块计算了振动性质。

3. 结果与讨论

3.1 结构性质

作者采用MedeA-VASP模块对了立方尖晶石MRh2O4(M=Cd, Zn)结构进行优化，尖晶石结构见图1。尖晶石结构化合物有两种阳离子，根据阳离子位置分布，可分为正尖晶石结构和反尖晶石结构。正尖晶石中，A-type阳离子占据四面体位置，B-type阳离子占据八面体位置。而反尖晶石中，四面体位置被B-type阳离子占据，八面体位置则由A-type和一个B-type阳离子共同占据。尖晶石结构特征可用晶格参数a及内部参数u表示。作者用的正尖晶石MRh2O4(M=Cd, Zn)结构参数见表1，计算得到的ZnRh2O4 a值和u值分别是8.59/0.2605；CdRh2O4的a值、u值分别是8.86/0.2682，计算结果非常接近实验值。

图1  MRh2O4(M=Cd, Zn)结构

表1  立方(Fd-3m)尖晶石晶格参数

3.2 力学性质及电子性质分析

接着作者采用MedeA-MT模块对MRh₂O₄(M=Cd, Zn)进行力学性质分析，弹性常数、杨氏模量、泊松比等参数见表2。从表2中可知，CdRh₂O₄体模量略大于ZnRh₂O₄，说明CdRh₂O₄更硬；而ZnRh₂O₄剪切模量大约CdRh₂O₄，可知尖晶石ZnRh₂O₄沿剪切方向上的变形小于CdRh₂O₄。泊松比能显示材料剪切应力稳定性，也是材料键合性的体现。CdRh₂O₄和ZnRh₂O₄泊松比分别为0.38/0.30，泊松比相当高，说明Cd(Zn)-, Rh-, O原子之间成键更具方向性。Cauchy’s pressure(C11-C44)决定材料是否有金属（角）键，也是立方晶体韧性和脆性的度量。CdRh₂O₄和ZnRh₂O₄的Cauchy’s pressure分别是153.23/186.5，说明这两种材料具有很好的延展性。

表2  CdRh₂O₄及ZnRh₂O₄力学性质

随后作者采用MedeA-VASP分析CdRh₂O₄和ZnRh₂O₄电子性质，电子态密度图见图2。从图2(a)CdRh₂O₄可知，价带能量范围（-8.0—-7.0 eV）主要由Cd和O原子的d轨道和p轨道贡献；能量范围（1.75-5.02 eV）之间的导带，主要由Rh、O原子的d轨道及p轨道贡献，而Cd原子和O原子的s轨道贡献较少。从2(b) ZnRh₂O₄可知，能量范围在（-8.0—-2 eV）之间的价带主要由Zn和Rh原子的d轨道贡献，能量范围在（1.87—4.0eV）之间的导带主要是Rh原子d轨道、O原子p轨道贡献及少量O原子s轨道贡献形成。

图2  DOS图: (a)CdRh₂O₄, (b)ZnRh₂O₄

3.3 声子性质

作者采用MedeA-Phonon模块研究了CdRh₂O₄和ZnRh₂O₄声子性质。表3列出了G点处声子频率，图3则是CdRh₂O₄和ZnRh₂O₄声子色散曲线及声子态密度。从图3中可知，在较低能量范围内，振动主要是Cd(Zn)和Rh原子的振动引起，而O原子贡献可以忽略，在此范围内，随着频率增加，Cd(Zn)原子贡献减小，而Rh原子贡献增加。较高能量范围，振动主要是O原子振动引起，Rh贡献较小，而Cd(Zn)原子贡献可忽略不计。

表3  CdRh₂O₄及ZnRh₂O₄G点处声子频率

图3  声子色散曲线 (a)CdRh₂O₄, (b)ZnRh₂O₄

4. 总结与展望

本案例中，作者通过第一性原理分析了尖晶石MRh₂O₄(M=Cd、Zn)的结构稳定性，并分析了两种尖晶石力学性质及声子振动性质。通过研究发现尖晶石MRh₂O₄(M=Cd、Zn)具有半导体特性及延展性。尖晶石MRh₂O₄(M=Cd、Zn)可成为未来PECs中潜在材料。本案例的研究具有非常重要的科学意义，为日后进一步研究尖晶石材料打下了坚实的基础。

参考文献：

Ş. Uğur. et. al. Study of structural, elastic, electronic, and vibrational properties of MRh2O4 (M = Cd and Zn) spinels: DFT-based calculations. Journal of Molecular Modeling (2020) 26:140

使用MedeA模块:  

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