N掺杂负极材料的电化学性能研究

1.研究背景

在锂离子电池快速发展的今天，随着对电池技术需求的不断增加，锂电池昂贵成本使得电池的短缺加剧。钠离子电池(Sodium ion batteries)由于成本低廉，成为了替代锂电池的储能材料。但钠离子电池负极材料因其比容量低、循环寿命短、倍率性能差而阻碍了电池的商业化。

本文作者将N原子掺杂的碳材料作为钠离子电池的负极材料，探究N掺杂对电池负极电化学性能的影响。并结合密度泛函和分子动力学理论计算了掺杂前后体积变化率与组分膨胀系数。

2.模型创建

作者在Forcefields功能中，用REBO势函数描述硬碳模型中的原子相互作用，通过MedeA-LAMMPS的分子动力学程序对硬碳液体进行淬火，得到了实验条件下的硬碳模型。对构建好的硬碳模型用MedeA Environment中的Random substitutions进行随机替换构建N掺杂的硬碳模型，最后用MedeA-VASP计算掺杂体系的体积膨胀系数。

3.钠化过程的体积变化率

图1 未掺杂硬碳模型钠化过程的体积变化 (a-d)；N掺杂硬碳模型钠化过程的体积变化 (e-h)

钠化过程中的体积膨胀是导致电池性能下降的主要原因之一，本文作者利用MedeA-VASP计算了未掺杂的硬碳模型和N掺杂硬碳模型钠化过程的体积变化率，如图1所示，纳化过程的体积变化。

根据得到的结构优化后的晶格常数，计算了硬碳在钠化过程中的体积变化率ΔV。如图2所示，可以看出掺杂N原子后的硬碳材料钠化过程的体积膨胀有了明显的改善，在钠化程度最高的体系中，N掺杂使得硬碳材料膨胀的体积变化率ΔV从30%降低到了24%，说明了N掺杂改善负极材料电化学性能的可行性。

图2 负极材料钠化过程的体积变化率

4.钠化过程的组分膨胀系数

组分膨胀系数(Compositional expansion coefficient)是电极材料的基本性质，可以表征N掺杂对钠化过程中体积膨胀的影响。它除了与体积变化率相关，还与Na离子的浓度相关，可以根据下式计算组分膨胀系数

其中α是Na离子的浓度，如图3所示，未掺杂的硬碳和N掺杂的硬碳在钠化初期的组分膨胀系数差距较大，随着钠化程度的增加，组分膨胀系数减小。对于N掺杂的硬碳材料，钠化过程中的组分膨胀系数在初始阶段较小，后期随钠浓度的增加而缓慢增大，这种体积膨胀模式表明，N掺杂在钠化的初始阶段对体积膨胀的抑制效果较好，后期效果较差。

图3 负极材料钠化过程组分膨胀系数的变化

5.N掺杂对锂化过程体积膨胀的影响

为了比较N掺杂对钠化和锂化过程体积膨胀的影响，作者利用了相同的方法，计算了未掺杂的硬碳模型和N掺杂的硬碳模型锂化过程中的体积变化率。如图4所示，通过比较可以看出N掺杂对硬碳负极材料钠化过程体积膨胀的抑制效果比锂化过程更加显著。

图4 负极材料钠化和锂化过程的体积变化率

参考文献：

Agrawal A, Janakiraman S, Biswas K, et al. Understanding the improved electrochemical performance of nitrogen-doped hard carbons as an anode for sodium ion battery [J]. Electrochimica Acta, 2019, 317(164-172).

6.总结与展望

作者利用MedeA-LAMMPS进行淬火模拟得到了实验条件下的硬碳材料模型，通过MedeA下的随机替换功能创建了N掺杂的硬碳模型，利用MedeA-VASP研究了N掺杂对硬碳负极材料钠化过程中体积膨胀系数，从而探究N掺杂对钠离子电池负极材料电化学性能的影响，为钠离子电池的负极材料制备以及电化学性能改善提供了理论依据。

使用MedeA模块：

• MedeA-Environment

• MedeA-LAMMPS

• MedeA-VASP