氧化锆薄膜中纳米孔的氢吸附研究

1.研究背景

金属在水环境中的腐蚀是生活中常见的化学现象。水氧化金属产生氢气，氢气进入固体，使得机械性能严重退化，并影响腐蚀速率，因此金属的耐腐蚀性能与合金材料的使用寿命密切相关，腐蚀机理的研究对于合金材料的应用至关重要。本文作者采用了量子力学结合分子动力学的多尺度计算方法研究了水锆合金腐蚀过程中的氢吸附问题。

2.模拟方法

作者基于密度泛函理论，利用MedeA-VASP对氧化锆模型进行了结构优化，氢原子进入金属氧化物内部的扩散能垒通过MedeA-Transition State Search过渡态搜索模块计算得到。对于氢原子在金属氧化物中扩散的动态过程通过MedeA-LAMMPS模拟。如表1所示，作者在Forcefields设置中用pcff+力场描述体系中的原子相互作用。

表1 氧化锆的pcff+力场

3.水分子在氧化锆中的扩散过程

在氧化锆薄膜中存在纳米管道和纳米孔时，水分子会更容易透过薄膜扩散。MedeA-LAMMPS模块模拟结果表明，水分子(直径在0.3 nm左右)可以在直径约为1 nm的纳米管中扩散，而氢分子可以在直径大于0.5 nm左右的纳米管中扩散。如图2所示，为水分子和H2分子在氧化锆纳米孔中的扩散过程。

图2 水分子和H2分子在氧化锆纳米孔中的扩散过程(a) 温度550K，压力150bar的水相分子与氧化锆的界面模型；(b) 50ps分子动力学模拟后水分子扩散进入纳米孔；(c) 水分子与纳米孔壁反应生成H2；(d) H2分子进一步扩散 

4.水分子与纳米孔壁的氧空位反应

当水分子达到氧空位时，它们很可能出现在金属-氧化物界面附近的区域。作者通过MedeA-VASP结合MedeA-TSS模块计算了水分子与氧化物表面的化学反应过程，结果表明水分子分解过程伴随着放热。如图3所示，当一个水分子与纳米孔壁上的一个氧空位反应时，空位位置被水分子的氧原子占据，另外两个氢原子在相邻位置结合形成H2分子。

图3 水分子与纳米孔壁上的氧空位发生反应

5.H2分子在氧化锆表面的解离

对于在Zr3O(0001)表面上产生的化学吸附H原子，同样采用MedeA-VASP结合MedeA-TSS模块进行计算，结果表明H原子具有三重空位的吸附位点。并且H2分子的解离伴随着大量放热，H2分子在Zr3O(0001)表面上的解离过程平均每个H原子释放94 kJ/mol的热量。

图5 H2分子在Zr3O(0001)表面上的解离

6.总结与展望

本文作者基于第一性原理计算方法研究了水腐蚀锆合金过程中的氢吸附问题。利用MedeA-LAMMPS模拟了水分子在氧化锆薄膜纳米孔道中的扩散行为，发现了水分子在纳米孔壁上的分解反应，通过MedeA-VASP进一步探究了反应机理，得到了水分子与氧空位的反应机制。作者结合实验和理论计算探究了氧化锆在水环境中的腐蚀机理，为金属材料的耐腐蚀性能研究提供理论依据。

参考文献：

Hu J, Liu J, Lozano-Perez S, et al. Hydrogen pickup during oxidation in aqueous environments: The role of nano-pores and nano-pipes in zirconium oxide films [J]. Acta Materialia, 2019, 180(105-115).

使用MedeA模块：

• MedeA-Environment

• MedeA-LAMMPS

• MedeA-VASP

• MedeA-Forcefields

• MedeA-Transition State Search