Ag2O纳米颗粒中掺杂Zn带隙研究

关键词：Ag2O纳米团簇、掺杂、光催化、MedeA VASP、DFT

1. 研究背景

单组分光催化剂有以下缺点，例如，只有宽带半导体具有导带(CB)和价带(VB)位置，为光氧化或还原反应提供足够驱动力。然而，这种光催化存在复合和光效率问题。它们需要紫外线来激发，而紫外线仅占太阳光谱的4%。事实上，人们更喜欢可见光催化剂，而不是需要那些紫外线辐射范围的光催化剂。本案例中，作者实验结合第一性原理研究了Ag2O中掺杂Zn2+，其带隙变化。当Zn掺杂量为5mol%时，Ag2O带隙宽度增加至1.65eV；作者进一步分析Ag2O中掺杂Zn后电子性质。研究表明掺杂的Ag2O纳米颗粒在可见光下对甲基橙降解具有光催化作用。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了Ag2O结构，随后采用Builders Supercell创建2x2x2超胞，采用Substitution进行Zn掺杂。接着，作者采用MedeA-VASP模块中DFT方法对各结构进行优化，截断能选取800 eV，K点选取4x4x4；计算了不同结构的形成能；并进一步分析Zn掺杂后Ag2O电子性质。

3. 结果与讨论

3.1 结构性质

作者通过水热共沉淀法制备了Zn掺杂Ag2O纳米粒子，并采用MedeA-VASP模块各结构进行优化。Ag2O结构见图1(a)，Ag2O超胞中，Zn替代Ag，标记为M1，见图1(b)，另一种掺杂模型，Zn掺杂在Ag2O超胞间隙位置（标记为M2），见图1(c)。作者计算了各结构形成能，计算公式如下：

E_f=E_defect (M1)-[E_perfect (〖Ag〗_2 O)-μ_Ag+μ_Zn]   (1)

E_f=E_defect (M2)-[E_perfect (〖Ag〗_2 O)+μ_Zn]    (2)

DFT计算形成能显示，M1和M2分别是0.52eV、0.96eV，M2间隙掺杂Zn更为有利，与实验结果一致。表1给出了Ag2O间隙掺杂Zn后晶格变化，计算表明，立方Ag2O晶格在三个方向上都发生了膨胀，但在Z方向上增加幅度较小，与XRD测试结果一致。

图1 Ag2O及Zn掺杂Ag2O结构

表1  Ag2O间隙掺杂Zn晶格参数

3.2 电子性质

接着作者采用MedeA-VASP模块对Ag2O各掺杂结构进行电子性质分析。密度泛函计算发现纯Ag2O零带隙，见图2(a)及图3(a)。图2(b)及图3(b)是Ag2O中间隙掺杂Zn，从图中明显看到带隙拓宽，能带结构拓宽幅度与DOS图相似。对比掺杂前后的DOS发现，价带从pure Ag2O的~6eV扩展到~7eV。此外，作者发现价带下边缘出现了Zn 3d掺杂态；相对于pure Ag2O PDOS中Ag 4d和O 2p，掺杂Zn后Ag2O的Ag 4d和O 2p向左移动。

4. 总结与展望

本案例中，作者实验结合第一性原理分析了Zn掺杂Ag2O结构及电子性质变化，通过实验证明Ag2O中间隙位置掺杂Zn后，在可见光下能提高Ag2O纳米颗粒对甲基橙降解的催化作用。本案例的研究具有非常重要的科学意义，为日后进一步研究Ag2O纳米材料打下了坚实的基础。

参考文献：

Arup Kumar De. et. al. Zn doping induced band gap widening of Ag2O nanoparticles.. Journal of Alloys and Compouds 832 (2020) 154127

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA-VASP