关键词：BaLiTe2O5(X=Cl, Br)，碱土金属，MedeA VASP，DFT

1. 案例背景

金属碲由于其具有广泛的应用，一直备受无机材料化学家关注，例如应用到双折射、催化、离子导电和非线性光学（NLO）材料中。碲酸盐材料的物化性质取决于其晶体结构，但由于结构单元的多样性及其可能的组合等问题，合理设计金属锑酸盐仍是一个科学挑战。本案例中，作者通过温和水热法合成了两种新的碱土金属碲酸盐卤化物BaLiTe2O5X(X=Cl, Br)，P21/n单斜空间群；随后作者基于第一性原理分析卤化碲酸盐结构及其稳定性、光学性质，计算表明决定BaLiTe2O5X(X=Cl, Br)光学性质的主要是TeOn基团及X-。

2. 建模与性质计算

作者通过 Welcome to MedeA Bundle 中的 InfoMaticA 搜索了空间群为P21/n的BaLiTe2O5Cl、BaLiTe2O5Br晶体结构。随后作者使用 MedeA-VASP 模块基于DFT理论对各结构进行优化，截断能选取500 eV，K点4x5x4；最后采用杂化泛函（HSE06）计算体系态密度（DOS）和光学性质。

3. 结果分析

3.1 几何结构

作者利用MedeA软件中InfoMaticA搜索了空间群为P21/n的BaLiTe2O5Cl、BaLiTe2O5Br晶体结构，BaLiTe2O5CI结构见图1(a)，其不对称结构单元由独立的一个Ba原子、一个Li原子、两个Te原子、五个O原子和一个CI原子组成。一个三角锥形TeO3与TeO4通过角共享链接程Te2O6二聚体，二聚体进一步链接，形成[Te2O5] ∞链（图1b）；[Te2O5] ∞链被LiO3多面体链接，形成[LiTe2O5] ∞层（图1c）；[LiTe2O5] ∞层有两种环，[LiTe3O10]四元环（4-MRs）和[Li2Te4O14]6-MRs。这些层通过BaO9多面体连接形成[BaLiTe2O5] ∞双层（图1d）。

图1（a）Ba、Li、Te原子配位环境；（b）[Te2O5] ∞链；（c）[LiTe2O5] ∞层；（d）2D 双层[BaLiTe2O5] ∞；（e）BaLiTe2O5Cl结构

3.2 性质分析

为了进一步了解BaLiTe2O5Cl、BaLiTe2O5Br结构与光学性质之间的关系，作者采用MedeA-VASP 计算了能带结构和态密度，见图2。从图中可知BaLiTe2O5Cl、BaLiTe2O5Br为直接带隙，带隙分别为4.29、4.12eV，与实验结果（4.25、4.13 eV）一致。DOS图中显示BaLiTe2O5Cl、BaLiTe2O5Br在费米能级附近具有相似的电子结构。BaLiTe2O5Cl价带顶由Te-5s5p、O-2p、CI-3p轨道组成，导带底由Te-5s5p、O-2p组成；同样BaLiTe2O5Br价带顶由Te-5s5p、O-2p、Br-4p轨道组成，导带底由Te-5s5p、O-2p组成。

图2 (a)、(b) BaLiTe2O5Cl、BaLiTe2O5Br能带结构；(c)、(d) BaLiTe2O5Cl、BaLiTe2O5Br态密度DOS

随后作者进一步分析光学性质，计算了BaLiTe2O5Cl、BaLiTe2O5Br折射率，见图3。结果表明BaLiTe2O5Cl是正向双轴晶体（），在1064 nm处的双折射率△n()为0.139；BaLiTe2O5Br为负双轴晶体（），在1064 nm处双折射率△n()为0.141。

图3 晶体折射率：(a) BaLiTe2O5Cl；(b) BaLiTe2O5Br

4．总结

作者通过温和水热法成功合成两种新的碱土金属锑酸盐卤化物BaLiTe2O5X(X=Cl, Br)，两者都含有[Te2O5] ∞链。对化合物分析发现BaLiTe2O5X(X=Cl, Br)具有良好的热稳定性，带隙宽，双折射率大。作者利用MedeA-VASP基于DFT理论计算表明TeOn基团及X-决定了BaLiTe2O5X光学性能。本案例的研究具有非常重要的科学意义，此方法可用于研究其他金属卤化碲材料，为日后进一步研究金属碲酸盐材料打下了坚实的基础。

参考文献： 

Ting Wang, Yi-Gang Chen, Yao Guo et al. BaLiTe2O5X(X=Cl, Br): Mixd alkali/ alkaline-earth metal tellurite halides with [Te2O5] ∞ chains. Dalton Trans. 2020, 49, 4914

使用MedeA模块： 

• Welcome to MedeA Bundle

• MedeA-VASP