聚合物电解质中Li离子输运性质的分子模拟研究

关键词：锂电、聚合物、电解质、Li离子扩散、分子动力学、MedeA LAMMPS

1. 研究背景

聚合物基电解质是目前有机溶剂基锂离子电解质的潜在替代品，由于具有可加工性、灵活性和安全性受到研究者关注。此外，与固态无机电解质相比，它们能更好地适应脱嵌锂期间电极的体积变化。以聚(环氧乙烷)为主要原料的新型锂离子导电聚合物电解质(PEO)在室温下的离子电导率约为10-5 ~ 10-4 S/cm。添加增塑剂能略微提高电导率，但降低了电池的机械性能。在这项工作中，作者对PEO进行了化学修饰，将PEO转变为一种交替共聚物，从而改变溶剂、阴离子和阳离子之间的相互作用，控制离子电导率和锂转移数。利用经典的分子动力学模拟，计算了一系列相关的输运性质，包括扩散系数、离子电导率和阳离子迁移数。

2. 建模与计算方法

作者首先利用MedeA中的Polymer Builder创建了PEO、SUL和CAR的聚合物结构。随后采用Amorphous Materials Builder创建了电解质溶液的无定形模型。在MedeA LAMMPS中作平衡模拟，利用Diffusion模块计算了Li+和TFSI-在各中聚合物中的扩散系数。最后在MedeA VASP中计算了Li离子与各个聚合物分子间的结合能。

3. 结果与讨论

3.1 输运性质

与电解质中离子输运有关的主要性质见图1。从均方位移(图1A)和扩散系数(图1E)可以看出，在PEO电解质中，阳离子和阴离子的扩散速度都快速。此外，PEO的理想电导率和cNE电导率(图1B)是最高的。

图1 三种聚合物电解质的输运性质，左栏:化学结构

图2 (左)Li+和(右)TFSI−在三种不同聚合物电解质中的配位贡献

作者还对PEO、SUL和CAR电解质中离子的局部环境进行了研究。从配位环境分析中可以看出，CAR负责更紧密的Li离子配位，CAR的Li溶剂化壳层中O原子比PEO中多。此外，Li+ − O相互作用的时间几乎是CARs存在时的三倍. 虽然聚合物和阳离子之间更强的相互作用有利于减少离子缔合，从而增加电导率，但同时减缓了离子动力学过程。在非晶态聚合物电解质中，链的分段运动驱动离子扩散，因此在离子缔合和离子迁移率之间有着平衡关系，这可以通过聚合物和离子之间的结合强度来调节。

表1 聚合物结构单元与Li+的结合强度

作者利用DFT方法计算了Li离子与各个聚合物分子间的结合能以及电离能。如表1所示，发现SUL-TFSI-间的结合能(-0.71ev)是EO-TFSI-间结合能(-0.35ev)的两倍。

4. 总结与展望

在这项工作中，作者对PEO进行了化学修饰，将PEO转变为一种交替共聚物，从而改变溶剂、阴离子和阳离子之间的相互作用，控制离子电导率和锂转移数。利用经典的分子动力学模拟，计算了一系列相关的输运性质，包括扩散系数、离子电导率和阳离子迁移数。揭示了聚合物电解质的导电机制。

参考文献：

http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b02645

使用MedeA模块：

• MedeA Polymer Builder

• MedeA Amorphous Materials Builder

• MedeA LAMMPS

• MedeA Diffusion

• MedeA VASP