铜微结构晶间脆性失效机理分析

关键词：金属化层、Cu、微观结构、晶界、偏析、MedeA VASP、DFT

1. 研究背景

Cu具有优异的导电性和导热性，广泛用作微电子器件、发光二极管和微机电系统中。其中，器件的长期稳定性还需要金属触点的高机械性能。为了提高金属层的机械强度，通常在电沉积过程中引入添加剂。从而减小晶粒尺寸来控制和显着改善金属的强度和延展性，即Hall-Petch效应。然而，其中一些添加剂在温度升高时实际上会导致微观结构脆化。因此需要研究不同添加剂对机械性能可能产生的不利影响。本案例中，作者采用实验结合原理研究了高温下电沉积Cu微观拉伸样品从晶间塑性到晶间脆性失效的转变。研究发现，不同添加剂对Cu微观结构影响不同，对于块体Cu，已经表明添加少量 Ti、V 和 Zr 可以减少高温下的脆化，而 B、Nb、Fe 和 Ag 显着强化 Cu 晶界。

2. 建模与计算方法

作者采用实验已知的结构信息创建了面心立方Cu结构，然后通过MedeA Environment中的Builders Surface创建Cu(001)和(111)表面，采用MedeA Interface Builders 创建∑5（001）和∑7（111）扭转晶界，并创建S、CI掺杂结构。随后作者采用MedeA-VASP模块中GGA-PBE方法对结构进行优化，优化过程中所有原子都迟豫，并计算杂质偏析能及界面分离能。

3. 结果与讨论

3.1 实验结果

作者通过光刻工艺和液体溶液电解沉积制备不同晶粒尺寸Cu膜结构（样品类型A和B），并在 293 K 至 673 K 的温度范围内进行机械测试，随着温度升高，样品A屈服强度、极限拉伸轻度和断裂伸长率急剧下降；随后分析Cu膜样品塑性变形，A样品在较高温度下裂纹主要沿晶界发生，表明晶界脆化。B 型样品在所有温度下都伴随着晶内断裂的延展行为以及滑移台阶的形成（见图1,）；进一步化学分析表明，样品A和B中S 和 Cl两者含量显着更高。实验表明这些杂质在晶界处有相当大的富集。

图1 样品 A 和 样品 B 在温度为293 K、473 K 和 673 K的变形行为

3.2 结构创建

为更深入了解Cu微观拉伸样品从晶间塑性到晶间脆性失效的转变，作者实验结合理论，进一步研究。作者采用实验已知的结构信息创建了面心立方Cu结构，随后创建Cu(001)和(111)表面，采用MedeA Interface Builders 创建Cu Σ5(001)和Σ7(111)扭转晶界，扭转晶界晶胞中分别有240、336个原子。为了研究不同添加剂对Cu微结构影响，作者将S和CI原子掺杂到Cu板层中心及边界。图1采用MedeA创建的Cu Σ5(001)晶界模型及Cl 原子位于Cu微观结构的晶粒中心和晶界边处结构。

图2 Σ5(001)扭转晶界模型；Cl 原子位于 Cu 微观结构的晶粒中心和晶界处模型

3.3 杂质偏析能分析

接着作者采用MedeA-VASP模块优化各构型结构，并计算CI和S杂质在Cu中偏析能。通过密度泛理论计算表明，S和CI杂质从Cu晶粒内部向Σ5(001)和Σ7(111)晶界边界偏析，在所有情况下偏析能都为负值（见表1），并且表面偏析能都低于晶界偏析能。从表1中可知，与S杂质相比，CI在自由(001)和(111)表面具有更高的偏析倾向，因为CI可以更自由地与相邻Cu原子成键。

表1 CI和S在Cu中偏析能

3.4 界面分离能分析

为了更好研究Cu微观结构，作者采用MedeA-VASP模块分析纯铜以及具有相应浓度S 和 Cl 杂质的Cu 微观结构的自由表面能量和界面总能量，从而进一步获得分离能。通过计算分析表明，S和CI都会导致Σ5(001)和Σ7(111)晶界分离能降低（见表2），CI杂质对界面分离能影响要更大，导致晶界结合能力急剧减弱。Cu微观结构中晶粒边界处断裂，是由Ci杂质造成的。

表2 纯Cu及含CI、S杂质Cu各结构分离能

4. 总结与展望

本案例中，作者通过光刻工艺和液体溶液电解沉积制备不同晶粒尺寸Cu膜结构，并结合DFT计算研究了S 和 Cl 杂质从板层和晶粒中心区域到表面和晶界的偏析，以及对晶界解离的影响。更深入地了解实验上观测到的失效起源。本案例的研究具有非常重要的科学意义，有助于设计和开发高性能Cu高温薄膜。

参考文献：

A. Wimmer. et. al. Temperature dependent transition of intragranular plastic to intergranular brittle failure in electrodeposited Cu micro-tensile samples. Materials Science & Engineering A 618 (2014) 398-405

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA-VASP

• MedeA Interface Builder