路易斯酸KY(BH4)4与(CH3)4Y(BH4)4的几何性质研究

近年来，由于金属硼氢化物在固态储氢领域中的广泛应用，这些化合物通常以无溶剂的形式被合成及表征。虽然它们相对于各自的金属氢化物具有较大的氢密度，但仍有一些缺点，如释放H2较差的可逆性及较慢的动力学；热分解温度超过300℃；会产生污染物BxHy。本案例中，作者通过实验合成了KY(BH4)4和(CH3)4Y(BH4)4，并获得了两种结构的晶格参数，为了确认两种结构中的原子位置，作者又采用密度泛函理论（DFT）方法优化结构并获得其几何性质。

1. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中InfomaticA搜索NaSc(BH4)4，选择空间群为Cmcm，搜索(CH3)4NY(BH4)4，选用空间群为Pnma。随后，作者采用MedeA-VASP模块，基于广义梯度近似（GGA）密度泛函的方法，对不同体系进行结构优化。晶格参数采用实验值，用VASP结构优化过程中只弛豫原子位置。计算中采用截断能为520 eV；体系K点设置均采用k-point spacing of 0.11Å-1进行计算；电子弛豫标准 ，力收敛标准是0.01。

2. 结果与讨论

3.1 KY(BH4)4

作者采用MedeA-VASP模块对KY(BH4)4结构进行优化，见图1。在KY(BH4)4中，K与18个H原子成键，有6个短键（2.60(4)-2.84(2) Å），12个长键（3.299(12)-3.73(3) Å），K-H平均键长为3.147Å；而在立方KBH4中，K与12个等距H成键，键长为2.877(11) Å

图1 KY(BH4)4晶胞（左侧），Y配位数（中心）及K（右侧）；Y-H键长

3.2 (CH3)4NY(BH4)4

作者选取Pnma空间群结构，4个与Y3+形成扭曲的YB4四面体。在KY(BH4)3或MSc(BH4)4中，阴离子与Y成键，12个Y-H键长范围在2.29(3)-2.318(9) Å。作者通过MedeA-VASP模块计算得到的几何结构与Rietveld提纯出的结构一致。

(CH3)4N+阳离子与阴离子形成变形的三棱柱，6个N-Y键长范围在5.804(7)-6.037(8) Å，类似的在KSc(BH4)4中，K+与7个阴离子形成变形的侧向三棱柱。

图3 (CH3)4NY(BH4)4晶胞（左侧）及Y-H键长

3. 结论

综上，作者通过实验合成了KY(BH4)4和(CH3)4Y(BH4)4，并获得了两种结构的晶格参数，为了确认两种结构中的原子位置，作者采用密度泛函理论（DFT）方法优化结构并获得其几何性质。。通过实验结合理论计算的手段，对金属硼氢化物的研究将会有更广阔的应用前景，并且MedeA的友好界面能够为实验科学家提供更加直观简便的解决方案。

参考文献

Tomasz Jaron, Wojciech Grochala. Probing Lewis acidity of Y(BH4)3 via its reactions with MBH4(M=Li, Na, K, NMe4). Dalton Trans, 2011, 40, 12808-12817

使用MedeA模块：

Welcom to MedeA Bundle

MedeA-VASP