掺杂空位协同影响Ag₂O颗粒光催化抗生素降解研究

关键词：抗生素降解、环丙沙星、光催化、Ag₂O、DFT

1.案例背景

随着现代分析技术的发展和人们环境安全意识的增强，抗生素等新兴有机污染物在自然水环境中的出现已引起广泛关注。环丙沙星（CIP）就是抗生素污染物的其中之一。人类长期饮用被CIP污染的水源会出现腹痛、腹泻、头痛、头晕等不良反应。因此为了降低此类抗生素在环境中的浓度，科研人员利用光催化技术对CIP进行降解。寻找高效的光降解催化剂成了此类研究的重中之重。为了在光催化中利用更多的光辐射，小带隙半导体是研究的重点，Ag₂O即为此类材料，其带隙为1.2-1.4eV。但因Ag₂O纳米颗粒的光稳定性较差，需要通过改性调节Ag₂O的电荷转移，来转移或减少此类问题。本案例作者通过水热法制备了Ni掺杂的Ag₂O纳米颗粒，并且材料中含有一定量的O空位。Ni掺杂和O空位的协同效应改善了Ag₂O费米能级附近的能带结构，增强了电荷分离效率，促进了CIP的降解。最后作者使用DFT计算验证了实验观点，并推测了可能的降解机理。

2.建模与计算方法

作者通过MedeA InfoMaticA 搜索了Ag₂O晶胞。使用Supercell Builder扩胞得到Ag₂O-2×2×2超胞；而后分别使用Substitutional search和Find empty space创建了Ni取代Ag掺杂和Ni空位掺杂的Ag₂O超胞，并在结构中引入了一定的氧空位。随后采用MedeA-VASP模块中的DFT对结构进行优化和电子性质计算，截断能选取400 eV，K点基矢选取4×4×4，最后计算结合实验推测了光催化降解的机理。

3.结果与讨论

3.1 实验部分：

图1 Ag₂O纳米颗粒的晶格随着Ni掺杂剂摩尔百分比的增加变化图。

作者通过水热法合成了Ag₂O纳米颗粒，并用Ni进行掺杂，得到了不同Ni掺杂剂比例的Ag₂O，并按照1.25、2.5、5摩尔百分比命名为N1、N2、N3，纯Ag₂O为N0。通过X射线衍射（XRD），投射电子显微镜（TEM），X射线电子能谱（XPS）等验证了材料的成功合成，但在N3中发现了新产生的NiO相，所以在之后并未对N3进行更多的研究。随后分析了Ni掺杂Ag₂O的晶体结构。Ni2+和Ag+的有效离子半径分别为69 p.m.和115 p.m.，这说明掺杂剂中的Ni原子能够占据Ag₂O晶胞中的间隙位置或取代Ag原子。半径较小的Ni原子取代半径较大的Ag原子，晶格会发生收缩。Ni占据较小的间隙位置晶格将会增大。图1显示了Ag₂O晶格参数随掺杂剂浓度的变化而变化。随着Ni掺杂剂浓度的上升，Ag₂O的晶格随之收缩。显然掺杂剂中的Ni会取代Ag，在Ag₂O中进行掺杂。

而后作者结合X射线电子能谱（XPS）分析了材料的能隙信息。如图2a所示，曲线线性部分的切线切割x轴，表示材料带隙能量值（eV），样品N0、N1和N2的带隙值分别为1.53、1.43和1.4 eV。带隙随Ni掺杂浓度的上升而减小。N2具有三个样品中最小的带隙（1.4 eV）。图2b显示了N0和N2样品的VB-XPS光谱。VB-XPS的x轴截距表示VB位置，N0=0.8 eV，N2=0.87 eV。N2的VB位置略微偏移，移动到了比N0更正的值。样品N0和N2的CB边缘分别为-0.73和-0.53eV。N2样品的CB比N0样品更负，偏移达到0.2eV。随后为了更深入地研究氧空位和Ni掺杂的协同性质，进行密度泛函理论（DFT）计算。

图2 （a）N0、N1、N2的XPS图（b）N0和N2的VB-XPS图

3.2 理论计算部分

图3 （a）纯Ag₂O和富OV的Ag₂O的总态密度（TDOS）的比较。（b）富含OV的Ag₂O和Ni掺杂Ag₂O的总态密度（TDOS）的比较。

为深入了解OV和Ni掺杂对Ag₂O的影响，作者通过MedeA-VASP对其进行了DFT计算分析。首先计算了Ni原子取代Ag的位置和占据间隙位置的形成能。Ni掺杂取代Ag体系的形成能为0.18eV，而间隙掺杂体系的形成能量为1.09eV。因此，Ag₂O结构中的Ni掺杂取代Ag在能量方面明显更有利，并与先前讨论的实验发现一致。

随后作者在Ag₂O引入OV，并计算了引入OV前后的Ag₂O的态密度。图3a显示了纯Ag₂O和富含OV的Ag₂O的总态密度（TDOS）的对比。纯Ag₂O的TDOS显示其没有带隙，在引入OV后带隙为0.5eV。这说明O空位的引入能改善Ag2O的电子结构，有助于电荷的有效分离。图3b展示的是在富含OV的Ag₂O中引入Ni掺杂前后计算得到的TDOS的对比。在Ni掺杂之后禁带区域出现新的掺杂能级，从而使得富含OV的Ag₂O的TDOS显示没带隙值。但是掺杂能级能够作为价带电子跃迁的平台，从而有效加速电荷的转移。并且能观察到富含OV和Ni掺杂的Ag₂O的CB有效区（从CB最小值到CB最大值）从9.8eV转变到6.7eV，而VB从6.7eV转变为6.9eV，与先前的实验发现一致。

3.3 机理推测

图4 CIP光降解机理推测示意图。

图4为光催化CIP降解机理推测示意图。通过实验和DFT模拟得到，OV的存在使得Ag2O纳米颗粒的带隙（1.53eV）变宽。OV-Ag₂O体系中的Ni掺杂将带隙降低到1.4eV，并且还改变了VB和CB带位置。在用可见光照射光催化剂时，电子从其VB被光激发到CB。OVs可以捕获这种光激发的电子并将其转移到化学吸附的氧中，形成超氧自由基，从而形成其他活性氧物种，将会加速CIP的降解。光催化剂的VB位置也至关重要。由于N2具有比N0更正的VB位置，所以在VB上氧化CIP的效果会更加明显。

4.总结与展望

本案例中，作者通过水热法合成了Ag₂O纳米颗粒，具有1.53eV的带隙。XPS分析和DFT计算表明，引入O空位会使Ag₂O的带隙增大。掺杂Ni会降低纳米颗粒中的OV浓度，同时注入了额外的电子，增加了化学吸附氧的百分比。价带XPS分析表明，Ni掺杂后材料显示出更负的CB和更正VB，DFT计算也证明了定性相似的结果。Ni掺杂Ag₂O体系表现出更快的CIP降解速率。最后推测了光催化降解CIP的机理，为能带结构工程提供了新的见解，为环境净化的研究做出了贡献。

参考文献： 

A. De, I. Sinha. Synergistic effect of Ni doping and oxygen vacancies on the visible light photocatalytic properties of Ag₂O nanoparticles, Journal of Physics and Chemistry of Solids 167 (2022) 110733

使用模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP