Cd掺杂Ag₂O/BiVO₄可见光Z型光催化剂用于环丙沙星的高效降解

关键词：抗生素降解、环丙沙星、光催化、Ag₂O、BiVO₄、DFT

1.案例背景

掺杂半导体光催化剂可以改变其电子结构并诱导电荷分离，使载流子延迟复合，带隙、价带（VB）或导带（CB）位置也会受到影响。因此，掺杂会影响光催化剂的能带结构、带边位置和吸附行为。通过掺杂能有效地制备具有不同光催化性能的新型光催化剂。为了在光催化中利用更多的光辐射，小带隙半导体是研究的重点，Ag₂O即为此类材料。但因Ag₂O纳米颗粒的光稳定性较差和光腐蚀原因，掺杂Ag₂O及与另一种半导体的复合改性可以显著减少这类问题，同时改善催化剂的电荷分离。本案例中作者通过DFT计算和实验分析了Cd在Ag2O中的掺杂位置。随后通过水热法制备并通过实验表征，得到了Cd掺杂Ag₂O/BiVO₄材料。最后在可见光下评估了此复合材料光催化降解环丙沙星（CIP）的活性。

2.建模与计算方法

作者通过MedeA InfoMaticA 分别搜索了Ag₂O晶胞和BiVO₄晶胞。使用Supercell Builder 将两晶胞扩胞形成2×2×2的超胞；Surface Builder切面得到Ag₂O晶胞的（200）面和BiVO₄晶胞的（112）面；随后使用Random substitutions和Find empty space将Cd原子掺杂在Ag₂O晶胞中的Ag取代位置和间隙位置；随后采用MedeA VASP模块中的DFT方法对各结构进行优化，对Cd在Ag₂O中的掺杂位置进行了分析，截断能选取520 eV，K点基矢选取2×2×2；同时计算了H₂O和O₂在Ag₂O和BiVO₄表面的吸附能并分析了吸附分子的距离和键长，验证了实验。

3.结果与讨论

3.1 实验部分

研究人员通过水热沉淀法了Cd掺杂的Ag₂O纳米颗粒，通过XRD（图a，b）证明了纯Ag₂O（D0）和Cd掺杂的Ag₂O（D1=0.3 mol%和D2=0.62 mol%）的成功合成。图1b比较了D1和D2样本的（111）面峰值位置。Cd掺杂的Ag₂O纳米颗粒的（111）峰位置向更高的区域移动，表明晶格收缩。然而，峰移并不均匀。其中D1的峰迁移最大。Cd和Ag的有效离子半径分别为95和115pm。只有当较小的Cd取代晶格中的Ag时，晶格收缩才可能发生。因此，D1样品的XRD图谱显示，Cd取代Ag₂O中的Ag，而不是掺杂在间隙位置。

图1 （a）Cd掺杂Ag₂O的XRD图和（111）峰图；Cd掺杂Ag₂O/BiVO₄的（c）TEM图和（d）HRTEM图；（e）Cd掺杂Ag₂O的XPS图和（f）BiVO₄的XPS图

随后研究人员又使用水热法制备了单斜晶系BiVO₄材料，再将BiVO₄材料与Cd掺杂Ag₂O纳米颗粒进行连接，制备了Cd掺杂Ag₂O/BiVO₄异质结结构。使用不同的技术对制备的复合颗粒进行表征，证明了材料的成功合成。图1e和1f显示了Cd掺杂Ag₂O和BiVO₄的价带XPS图。Cd掺杂Ag₂O的VB边缘为2.67eV，BiVO₄为1.34eV。未掺杂Cd的Ag₂O样品的VB位置为0.8eV。因此，Ag₂O中Cd掺杂导致样品的VB位置发生较大偏移。具有更多负CB的部分（BiVO₄）变得富含电子，而Cd掺杂的Ag₂O变得缺乏电子而富含空穴，符合Z型异质结电子转移机理。

3.2 理论计算

图2 DFT计算(a) H2O与Cd-doped Ag2O (200) 表面的相互作用 (b) O2与BiVO4 （112）表面的相互作用

研究人员使用MedeA VASP计算了Cd原子掺杂在Ag₂O晶胞中的Ag取代位置和间隙位置的形成能。其中Cd取代Ag位置的形成能为-0.43eV，间隙位置取代的形成能为0.53eV，说明在Ag2O晶胞中Cd原子会取代Ag原子，而不是在间隙位置进行掺杂，此结果验证了实验。

表1列出了H₂O和O₂吸附在Cd掺杂的Ag₂O和BiVO₄表面上的吸附能，还给出了吸附物分子中不同原子与吸附剂表面上不同原子之间的距离。吸附能表明，H₂O在Cd掺杂的Ag₂O表面上的吸附比吸附在BiVO4表面上更有利。同样，O2在BiVO4表面上的吸附比在Cd掺杂Ag₂O上的吸附效果更好。图2显示了H₂O在Cd掺杂的Ag₂O（200）表面上的吸附以及O2分子在BiVO4（112）表面上的吸附。H2O吸附在Cd掺杂的Ag2O表面时O-H键从0.97拉长到1.00 Å，表明H₂O被活化。类似的O₂分子吸附在BiVO₄表面上时，O₂键从1.24拉长到1.46 Å，表明O2被活化。BiVO₄比Cd掺杂的Ag₂O具有更高的氧亲和力，当抗生素环丙沙星吸（CIP）附到复合材料表面，BiVO₄提供的O₂-能有效促进CIP与H₂O结合，在Cd掺杂的Ag2O上进行降解。

表1 H₂O和O₂在Cd掺杂Ag₂O和BiVO₄表面的吸附能和距离

4.总结与展望

本案例中，作者通过三步水热法，分别合成了Cd掺杂的Ag₂O颗粒、BiVO₄、Cd掺杂Ag₂O/BiVO₄异质结材料。经实验表征证明了三种材料的合成。XRD显示，Cd掺杂的Ag₂O材料中，Cd取代Ag₂O中的Ag，而不是掺杂在间隙位置，DFT形成能计算结果能验证了这一结果，并且计算显示H₂O和O₂能分别在Cd掺杂的Ag₂O上和BiVO₄上被有效活化。XPS结果表明，Cd掺杂的Ag₂O的VB更正，可以氧化水分子以产生氧，BiVO₄又能有效的提供超氧自由基，在光催化降解CIP中起到关键作用。此案例证明了掺杂小带隙半导体可以显著改变其电子结构。此外，经掺杂的材料可以与另一种可见吸收半导体进行复合用于设计新型光催化剂。

参考文献： 

De A K, Kumar U, Jatav N, et al. Cd-doped Ag₂O/BiVO₄ visible light Z-scheme photocatalyst for efficient ciprofloxacin degradation[J]. RSC Advances, 2022, 12(55): 35639-35648.

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA VASP