MOF构建三维碳纳米管/还原氧化石墨烯多功能膜材料

关键词：重建膜，金属−有机框架，多功能电催化剂，水裂解，锌-空气电池

1. 案例背景

发展可再生、安全、清洁、可持续的新能源及其所需的能源存储与转换技术是当下全球性的热门课题。氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）等，均为能源转化和储存能源的有效方法，因此高效催化剂的制备成为了研究热点。相较于传统的粉末催化剂，自支撑碳基膜材料，不仅具备优异的电子转移效果，其较高的比表面积也可以暴露出更多的催化活性位点，提高膜材料的催化性能。本案例选用中空球形金属有机框架化合物（MOF）作为“间隔物”和自牺牲模板，利用MOF自生长的碳纳米管“针线”，巧妙的将二维石墨烯片层“缝合”起来，构建了一种柔性三维自支撑的多孔碳纳米管石墨烯复合膜材料（Ni@N-HCGHF）。作者通过实验研究发现Ni@N-HCGHF具有很强的电解水性能，而后通过第一性原理深入挖掘了膜材料的活性来源及反应机理。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment创建了具有中空结构的Ni@N-HCGHF薄膜结构；使用Nanotubes构建了碳纳米管；Nanowire构建了rGo纳米片。在MedeA Environment将Ni@N-HCGHF与碳纳米管和rGo结合，得到3D异质结模型。随后采用MedeA-VASP模块中的DFT方法对结构进行优化，截断能选取400 eV，K点采用Gamma点；计算了电解水反应过程的吉布斯自由能，证明了镍纳米粒子的内核和氮掺杂的碳外壳具有协同作用，明显改善了电催化性能，计算得到的结论与实验结果一致。

3. 结果与讨论

图1制备Ni@N-HCGHF的示意图

图1为Ni@N-HCGHF的制备过程，首先水热法得到具有中空结构的Ni-BTC MOF（Ni-BTC-HM），再真空抽滤混合Ni-BTC和GO的溶液得到MOF/GO薄膜，然后该薄膜在惰性气氛中高温处理得到该Ni@N-HCGHF薄膜，Ni-BTC在高温过程中会生长碳纳米管缝合rGO纳米片，形成自支撑结构。

图2 Ni-BTC-HM的a）SEM和b）TEM图像。c，d）俯视图；e，f）Ni @N-HCGHF的横截面SEM图像。MOF衍生的N掺杂碳纳米管空心微球的g）SEM和h）TEM图像。Ni @N-HCGHF的透射图像：i）TEM，j）HRTEM，k）HAADF-STEM图像，l）EDS图像。

作者利用场发射扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜对实验合成的Ni-BTC-HM前驱体、Ni@N-HCGHF薄膜的形貌进行了详细表征。实验合成的Ni-BTC-HM微球具有明显的中空结构（图2a, 2b），可为薄膜提供更多的比表面积和活性位点。经过热处理后，从薄膜的表面和截面中均可发现形成的碳纳米管/MOF核壳的超结构（图2c, 2d, 2e, 2f）。从图2g和2h中可以看出，该核壳超结构是有中空的MOF球形结构和外层碳纳米管组成的核壳超结构，这种结构可以大大提高薄膜的比表面积，形成的碳纳米管互相交错，形成了三维的碳纳米管/还原氧化石墨烯的薄膜。此外，该氮掺杂的碳纳米管/MOF核壳超结构在形成三维薄膜的的同时，可以防止二维的还原氧化石墨烯聚集，大大提高氧化石墨烯的利用率，并可以产生更多的活性位点，从而增加催化活性。图2i和2j证实了碳纳米管封装的过渡金属Ni纳米颗粒的存在，且通过对选取的元素mapping表征可以看出，Ni、C、N、O等元素均匀分布在薄膜材料的纳米结构中，也验证了项目选题的设想，通过MOF出发，可以得到均匀的纳米材料。

图3 a）Ni@N-HCGHF的XPS全谱。Ni@N-HCGHF的b) C 1s，b) N 1s，b) Ni 2p高分辨谱图。Ni@N-HCGHF的e) Ni K边 XANES谱图，f) FT-EXAFS谱图及g)拟合曲线。不同薄膜的h) 氮气吸附等温线和i) 拉曼光谱图。

通常，电解水的实际应用中大多采用碱性电解液，因此使用标准三电极体系对膜材料的电催化反应活性进行了测试（1.0 M KOH 用来测试HER和OER，0.1 M KOH用来测试ORR）。如图4a所示，Ni@N-HCGHF仅需95 mV过电势就可以得到10 mA cm-2的电流密度，该值接近于贵金属催化剂Pt/C的反应活性。从图4b可以看出，Ni@N-HCGHF具有优异的催化稳定性，在2000次CV循环未见明显的性能衰减，且连续催化反应10小时后，仍然可以维持94.5%析氢活性。图4c的电化学阻抗谱及图4d的电容电流-扫描速率曲线证明Ni@N-HCGHF具较小的电化学阻抗和较大的电化学活性表面积，因此表现出了更好的催化反应活性。机理研究表明，在电解液中加入10 × 10−3 M KSCN后，过电势从95 mV增加到150 mV，这说明通过电解液中引入SCN−将Ni纳米颗粒的活性位点钝化后薄膜仍然保持了非常优异的催化反应活性，表明薄膜材料的活性位点为Ni纳米颗粒与氮掺杂的碳骨架，且形成的三维碳纳米管/还原氧化石墨烯碳骨架起主要作用(图4e)。如图4f所示，在相同条件下 Ni@N-HCGHF在催化OER反应时仅需260 mV的过电势就可以得到10 mA cm−2的电流密度，低于贵金属催化剂RuO2 (290 mV)和绝大部分文献报道的非贵金属催化剂。此外，Ni@N-HCGHF在催化OER反应时同样表现出了优异的催化稳定性，在2000次CV循环未见明显的性能衰减，且连续催化反应10小时后，仍然可以维持97.2%析氧活性（图4g）。图4h为在0.1 M KOH的溶液中利用圆盘电极（1600 r/min）测得的薄膜的ORR性能。从图中可以看出，Ni@N-HCGHF电极的半波电位可以达到0.875 V，高于贵金属催化剂Pt/C (0.842 V)和绝大多数的非贵金属催化剂。如图4h所示，Ni@N-HCGHF电极在2000次循环之后基本无衰减，而对照组的Pt/C电极衰减至90–81%（图4i）。

图4 a）不同样品在析氢反应中的线性扫描曲线。b) Ni@N-HCGHF在析氢反应中经2000次CV循环的前后对比。（插图为时间电流曲线）不同样品的c)阻抗曲线和d）电容电流-扫描速率曲线。e）加入KSCN后的Ni@N-HCGHF样品线性扫描曲线对比。f）几种样品析氧反应的线性扫描曲线。g）Ni@N-HCGHF析氧反应中线性扫描经2000次CV循环的前后对比。（插图为时间电流曲线）氧还原反应的不同样品的h）线性扫描曲线。i）Ni@N-HCGHF在ORR中扫描2000次CV循环前后对比。（插图为时间电流曲线）

图5 计算得到的各种材料的自由能曲线a）HER；b) OER；c) ORR；d) Ni@N-HCGHF电极的电解水性能和e)催化剂稳定性性能。锌-空电池的f）示意图，g）开路电压曲线，h）放电极化曲线及相应的功率密度曲线。i）Ni@N-HCGHF电极搭建的锌-空电池稳定性曲线。

为了进一步探究材料的催化活性的来源，作者利用MedeA软件的VASP模块进行了第一性原理（DFT）的理论计算。通过理论计算证明了镍纳米粒子的内核和氮掺杂的碳外壳会形成具有协同作用的电子结构，从而调节自由能大小，优化电化学反应步骤（图5a-c）。由于该协同效应，薄膜的电催化性能明显改善，计算得到的结论与实验结果一致。为了进一步研究多功能膜的应用前景，作者在1.0 M KOH电解液中对其电催化全分解水的性能进行了研究。如图5d所示，Ni@N-HCGHF电极仅需1.60 V的电压即可得到10 mA cm−2电流密度，优于由贵金属RuO2和Pt/C电极组成的电解槽的性能(1.61 V)，同时该电极在连续催化全解水反应20小时后未见明显衰减，表现出了优异的稳定性（图5e）。此外，利用该电极材料组装的的锌空气电池（图5f）的开路电压可以达到1.49V（图5g）。图5h说明该锌-空气电池在电流密度为10 mA cm-2条件下可以输出1.35 V的电压，而在电流密度为100 mA cm-2条件下可以输出0.95 V电压。在电流密度为199.1 mA cm-2 条件时，电池的功率密度、容量和能量密度可以达到117.1 mW cm-2、706 mA h g-1和841 W h kg-1，均优于大多数已报到的非贵金属基催化剂的性能。如图5i，在10 mA cm-2电流密度下，该锌-空气电池在20小时内未见明显的性能衰减。

4. 总结与展望

综上所述，作者开发了一种简单、有效、通用的MOF辅助策略来构建柔性自支撑的三维碳纳米管/还原氧化石墨烯复合膜，在催化HER、OER、ORR多个反应时均取得了优于贵金属的催化活性。通过实验和DFT理论计算相结合，深入挖掘了膜材料的活性来源及反应机理。结果表明：氮掺杂碳壳与镍纳米粒子的协同效应是优异电催化性能的来源。基于Ni@N-HCGHF电极，得到的全解水电解池和锌-空气电池器件均表现出了优异的性能和潜在的实际应用前景。MOF衍生的碳纳米管超结构的方法可能会在新型的三维自支撑功能膜的设计上开辟一条新的道路。该方法易于大规模制备二元和三元杂化薄膜用于电化学能量储存和转换的应用。

参考文献： 

L. Yan, Y. Xue, et. al，A Freestanding 3D Heterostructure Film Stitched by MOF‐Derived Carbon Nanotube Microsphere Superstructure and Reduced Graphene Oxide Sheets: A Superior Multifunctional Electrode for Overall Water Splitting and Zn–Air Batteries, Advanced Materials, 2020, 32, 2003313

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA-VASP