从能垒角度理解CsPbBr1.5Cl1.5与多孔Y2O3:Eu3+复合材料的光致可逆离子交换过程

关键词：混合卤化物、多孔材料、能垒、离子交换、光致变色防伪二维码

1. 案例背景

金属卤化物钙钛矿具有优异的光电性能并且制备方法简单，因此其在发光材料领域备受关注。早年已有研究报道过其光致变色以及在黑暗中快速恢复的现象，但形成机制仍然存在一定的争议，也有许多潜在的问题有待研究，如从扩散能垒与表界面角度理解此过程。CsPbBr1.5Cl1.5与多孔Y2O3:Eu3+复合材料（CPBC@MYE）在光照条件下可由红光变为绿光，并且在去掉光源后可快速恢复。密度泛函理论（DFT）计算表明，溴取代氯的势垒较高，可以在紫外光的辅助下完成离子交换；但反向的势垒较小，这就是在室温下关闭紫外光照射后，混合钙钛矿中氯和溴的光诱导交换能很快恢复的原因。这种现象是可逆的，并且很容易实现，因此这种复合材料在防伪领域方面显示了很好的应用前景。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment创建立方CsPbBr3结构，随后用Supercell Builder创建超晶胞，接着采用Substitution Search功能将超晶胞中一半的卤素原子替换，构建了Cs8Pb8Br12Cl12超晶胞，并用类似的方法创建了Cs8Pb8Br8Cl8 超晶胞（模型2）和Cs8Pb8Br6Cl10 超晶胞（模型3）。模型2中1/3的卤素原子被从结构中除去，代表钙钛矿中本征存在的卤素空位；模型3代表模型中初始存在不平衡的Cl/Br比。然后采用MedeA VASP模块计算形成能，选用广义梯度近似交换相关泛函GGA-PBE，用投影缀加平面波描述电子与核的相互作用。K点选取3×3×3，截断能为400 eV，能量和力的收敛标准分别为5×10-4 eV和0.2 eV/Å。

图1. 在Cs8Pb8Br12Cl12晶格中引入了一个氯空位，其结构称为模型1-V_Cl。对于模型1-Br_Cl，溴原子被放置在氯空位的同一坐标上。

3. 结果与讨论

3.1 材料表征

首先用XRD表征了样品，如图2a所示，衍射图案由多个尖锐的峰组成，这些峰与Y₂O₃的标准卡相同，表明具有良好的结晶度。此外，尽管Br掺入引起了一些位移，但也存在一些与立方CsPbCl3的标准图案相似的信号，这表明存在CPBC纳米晶体。为了评估复合材料的Eu3+掺杂效应和相含量，基于上述XRD数据进行了Rietveld细化（图2b），已确定两相的比例如图2b右上角所示。在图2c的SEM照片中，可以清楚地观察到样品的大孔结构。然后通过TEM进一步观察了纳米结构，多孔结构如图2d所示。

图2. CPBC@MYE的（a）XRD图谱（b）Rietveld细化（c）SEM图像（d）HRTEM图像。

3.2 发光特性

CPBC@MYE复合材料在紫外光激发下首先发射温和的红光。不久之后，逐渐出现强烈的绿光。在关闭UV激发源后，材料逐渐恢复红光发射，并且在自然光下没有发生明显变化。不到3分钟后，在紫外光照射下只能观察到红光发射，绿光将像第一次连续紫外光照射一样逐渐再次出现。该过程如图3a所示。使用功率为42 mW/cm2的37 5nm激光器每10秒测量一次PL光谱（图3b），随着时间的推移，可以观察到PL强度的明显增加。此外，不同功率下最后阶段的PL光谱如图3c所示。随着功率的增加，最后阶段的照明强度单调增加，到最后阶段的获取时间也缩短了（图3d）。

图3. CPBC@MYE的发光特性：（a）暴露于阳光、紫外光和紫外光15秒；（b）使用功率为42 mW/cm2的375 nm激光器每10秒测量一次PL光谱；（c）在25°C下使用375 nm激光器在最终（稳定）阶段的功率相关光谱；（d）达到不同功率的最终（稳定）状态的时间相关性。

3.3 理论计算

作者采用MedeA VASP对各结构（模型1、模型2和模型3）进行优化，并分别计算了缺陷的形成能。由于模型1-V_Cl可以看作是混合钙钛矿纳米晶格中Cl-Br交换过程的中间阶段，因此它的形成能可以反映交换过程发生所需的能垒。每个Br-Cl取代的形成需要克服3.2 eV势垒。与原始模型1相比，最后阶段（模型1-BrCl）的形成能为0.23 eV。因此，在Cs8Pb8Br12Cl12中离子交换的反转也需要克服3.0 eV的大势垒。所有模型的形成能的计算结果如表1所示.

表1. Cl/Br交换过程的理论模拟结果，单位为eV

在富含卤素空位的结构中，能量势垒几乎没有降低(3.2 eV)，而最后阶段的能垒要大得多。因此，反向势垒降低到2.2 eV (3.2 eV - 0.97 eV)。模型3的正向能垒明显下降到2.3 eV，反向能垒也只有1.5 eV。这样的计算结果表明在高光子能量的照射下，系统能够克服Cl-Br交换的能量势垒，特别是对富氯相和富缺陷相的交换。关闭光照射后，在浓度差以及不同的耐受因子和Pb-X键强度的驱动下，系统再次穿过了富缺陷模型中较小的反向能垒。天然的富卤素缺陷结构是光诱导的正/逆向Cl-Br交换发生的关键，而多孔Y2O3:Eu3+提供了额外的相互作用(Y-Cl)和足够的表界面来进行可逆离子交换（图4）。

图4. CPBC和MYE之间光致可逆Cl-Br交换机理示意图。

4. 总结与展望

综上所述，根据实验和计算结果得出如下结论：DFT分析表明，在离子交换和恢复过程中存在两个能垒；实验结果表明，卤素成分、湿度、多孔材料的尺寸以及温度对变色现象由较大的影响。从对比试验和理论模拟推测其内部机理，建立了缺陷形成、湿度和浓度差条件下卤素交换过程的能垒图。这种有趣的现象使得其在防伪领域有一定的应用前景。该研究为光致卤素交换过程提供了一定的见解，同时也为构建一种高效、可复制的防伪发光材料提供了可行的技术。

参考文献： 

Man Li, Yifei Zhao, Shuai Zhang, Ruirui Yang, Weidong Qiu, Pin Wang, Maxim S. Molokeev, and Shi Ye. Understanding the Energy Barriers of the Reversible Ion Exchange Process in CsPbBr1.5Cl1.5@Y2O3:Eu3+ Macroporous Composites and Their Application in Anti-Counterfeiting Codes. ACS Applied Materials & Interfaces 2021 13 (50), 60362-60372.

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA VASP