TiC和Al₂O₃颗粒增强6063铝基复合材料的腐蚀机理

关键词：铝基复合材料、腐蚀、增强颗粒、密度泛函理论

1. 案例背景

原位TiC颗粒增强铝基复合材料因其显著的机械和热性能，如高刚度、高强度、良好的耐磨性和热稳定性而更具工程前景，并广泛应用于航空航天和汽车等领域。在之前的工作中，我们使成功制备了原位TiC和Al₂O₃颗粒增强6063铝基复合材料，并具有良好的力学性能。除了优异的机械性能外，腐蚀也是制约铝基复合材料使用的一个关键问题。目前，铝基复合材料腐蚀行为领域的大多数研究仅关注单颗粒增强复合材料的腐蚀特性。

本研究的目的是研究TiC和Al₂O₃增强颗粒对原位TiC·Al₂O₃颗粒增强6063铝基复合材料在含氯离子环境中腐蚀特性的影响。通过传统的电化学测试、表面形貌分析、扫描开尔文探针力显微镜测量（SKPFM）和第一原理（DFT）计算，研究了增强颗粒对复合材料腐蚀行为的影响。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中InfoMaticA搜索了TiC、AlFeSi和AlMgSiCu晶体结构，随后采用Surface Builder功能创建了它们的（100）、（110）和（111）表面；接着使用MedeA-VASP模块中的GGA-PBE方法对各个结构进行优化，计算采用520 eV截断能，电子迭代收敛标准为1.00×10-5 eV。表面加15Å的真空层，减少表面间的相互作用。力收敛标准为0.02 eV/Å。为了消除不同终端引起的人工电场，进行偶极子校正。同时，作者使用MedeA-VASP模块进一步计算表面的功函数和Cl-离子的吸附能。

3. 结果与讨论

3.1 表面Volta电位

图1显示了复合材料中TiC和Al₂O₃颗粒的SEM和EDS结果以及TiC的表面Volta电位图（标记区域如图1（a））。EDS结果表明，弥散分布的颗粒为TiC颗粒，平均粒径为1 μm。氧化铝颗粒凝聚在一起。熔融状态下的铝合金与Al₂O₃颗粒的润湿角高达118°，这导致Al₂O₃颗粒在凝固过程中在晶界处聚集。TiC颗粒的Volta电位比Al基体的Volta电位高790 mV。TiC作为一种金属陶瓷，具有高导电性等金属特性。根据已发表的著作，Al₂O₃是一种带隙介于8和9 eV之间的绝缘体，这意味着Al₂O₃颗粒本身不会参与腐蚀过程。

图1.（a）复合材料中TiC和Al₂O₃颗粒的SEM和EDS结果；（b）TiC粒子的Volta电位图和Volta电位曲线

图2显示了复合材料中晶界的SEM和EDS结果及其表面Volta电位图。晶界主要由AlMgSiCu相和AlSiFe相组成，这两种相对腐蚀非常敏感，可能成为点蚀的初始位置。AlMgSiCu相的Volta电位几乎比Al基体高288 mV，而AlSiFe相的Volta电位比Al基体高约653 mV。表面Volta电位测试结果表明，TiC颗粒、AlMgSiCu相和AlSiFe相在腐蚀过程中可以作为阴极诱导铝基体的溶解。

图2.（a）晶界的SEM和EDS结果；（b）复合材料晶界的Volta电位图和Volta电位曲线

3.2 表面能计算

为了验证和比较复合材料中不同相的腐蚀性能，作者通过MedeA-VASP模块计算每个相位的低指数平面的表面能，并在表1中列出。

表面能（γ）由以下方程式得出：

结果表明，表面能值最小的TiC颗粒、AlMgSiCu相和AlSiFe相的表面分别为（100）、（110）和（111），这三个平面是最稳定的表面。因此，选择（100）、（110）和（111）分别计算TiC颗粒、AlMgSiCu相和AlSiFe相的表面吸附能。

表 1 低指数晶面的表面能

3.3吸附能计算

接着，作者通过MedeA-VASP模块计算了Cl-在各相表面的吸附能。

吸附能（Ead）计算公式：

为了简化计算过程，我们只计算了单氯离子的吸附情况。图3至图5显示了TiC（100）、AlFeSi（110）和AlMgSiCu（111）表面上Cl-的吸附结构。通过公式计算每个结构的吸附能。吸附能越负，表面吸附氯离子的能力越强，吸附过程越容易。TiC（100）的吸附能值为-0.67 eV。计算了AlFeSi（110）表面的三个吸附位置，每个位置的吸附能量值如表2所示。可以看出，AlFeSi（110）表面的Si原子吸附位是Cl-相对最容易的吸附位。AlMgSiCu（111）表面考虑了四个吸附位置，每个位置的吸附能量值如表3所示。对于AlMgSiCu（111）表面，Mg原子吸附位是Cl-相对最容易的吸附位。因此，与TiC（100）和AlMgSiCu（111）表面相比，AlFeSi（110）表面是更容易吸附Cl-的表面。

图3. TiC（100）表面上Cl-的吸附结构

图4. AlFeSi（110）表面上Cl-的吸附结构。(a) Al原子吸附位；(b) Fe原子吸附位；(c) Si原子吸附位。

图5. AlMgSiCu（111）表面上Cl-的吸附结构。(a) Al原子吸附位；(b) Cu原子吸附位；(c) Mg原子吸附位；(d) Si原子吸附位。

表 2 AlFeSi (110)表面不同位点的Cl-吸附能

表3 AlMgSiCu (111)表面不同位点的Cl-吸附能

4. 总结与展望

本文作者通过实验结合理论方法讨论了TiC和Al₂O₃颗粒增强6063铝基复合材料在含氯环境中的降解机理。可以得出以下结论：TiC和Al₂O₃颗粒的加入细化了复合材料的晶粒结构，增加了晶界AlFeSi相的含量。AlFeSi的表面伏安电位高于基体合金（653 mV），相较于TiC颗粒和AlMgSiCu相的表面，Cl-更容易吸附在AlFeSi相的表面。Cl-和AlFeSi相之间的强吸附能将破坏周围基体上的氧化膜，并导致AlSiFe相周围的点蚀萌生。因此，TiC和Al₂O₃颗粒的加入降低了复合材料的耐腐蚀性。

参考文献：

Ao M, Liu H, Dong C, et al. Degradation mechanism of 6063 aluminium matrix composite reinforced with TiC and Al2O3 particles[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 859: 157838.

使用MedeA模块： 

• MedeA-Environment

• MedeA-VASP