本征室温铁磁VSSe谷极化与磁各向异性的外场调节

关键词：2H-VSSe、谷极化、磁各向异性、应变、电场

1. 案例背景

近年来，实验成功合成了Janus过渡金属二卤化物（TMDs）单层，同时具有平面内和平面外的不对称性，产生自发的面外偶极子以及较大的压电效应，引起了人们极大的兴趣。实验研究表明，Janus相是调节TMDs理化性质的有效途径，预测和寻找一种二维Janus磁性材料就变得非常有意义。Janus相VSSe单层具有稳定的铁磁有序性和垂直平面的偶极子，使它们成为传感器和原子级自旋电子器件的理想材料，并且这种压电磁性材料的特性可以容易通过外加应变或磁场来调节。另外，与传统TMDs材料相比，Janus 2H-VSSe单层保留了谷的特性，由于自发磁化会使时间反演对称性遭到破坏并产生一个相反的贝里曲率，从而导致谷退化，非常适合用于谷分离、谷过滤等谷电子学器件。本案例中，作者研究了Janus 2H-VSSe的磁性性质以及电子态密度，并分析了压缩应变和拉伸应变下居里温度TC的变化和电场作用下谷极化的改变。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中的InfoMaticA搜索了Janus 2H-VSe2结构，随后用Supercell Builder创建2×2的超胞，然后用S原子取代2H-VSe2的上层Se原子，构成六角晶格的Janus 2H-VSSe超胞，如图1a-b所示。为避免相邻层之间的相互作用，2H-VSSe单层模型引入15 Å厚度的真空层。然后采用MedeA-VASP模块，选用基于广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关泛函，进行结构优化和单点能计算，并考虑了自旋极化。计算时设置的平面波截断能为500 eV，在结构优化和电子结构计算时k点分别设置为12×12×1和15×15×1。能量和力的收敛标准分别为1×10-5 eV和0.01 eV/Å。为避免相邻层之间的相互作用，2H-VSSe单层模型引入15 Å厚度的真空层。同时，采用长程范德华修正（DFT-D3法）对结构参数和总能量进行优化。在电子结构计算中，考虑了自旋轨道耦合（SOC）。为了考虑V 3d电子的强相关效应，采用GGA+U形式修正，库仑和交换参数U和J分别选择为2和0.84 eV。

3. 结果与讨论

3.1 单层Janus 2H-VSSe磁性性质和电子态密度分析

作者采用MedeA-VASP模块计算Janus 2H-VSe2的磁性性质，得到V、S和Se原子的磁矩分别为1.001、-0.039、-0.091 μB。铁磁和反铁磁基态的Janus 2H-VSSe单层磁序如图1c-d所示。Janus 2H-VSSe单层中铁磁稳定能ΔE<0，因而具有稳定的铁磁基态。为了证明Janus 2H-VSSe单层的室温铁磁性，用海森堡模型和平均场近似估计其居里温度TC值约为512 K。Janus 2H-VSSe单层磁晶各向异性能（MAE）为0.49 meV，表明V原子的自旋方向位于平面内。Janus 2H-VSSe单层具有镜像不对称，可以产生垂直于2H-VSSe平面的净偶极矩。S侧的势能比Se侧的势能小，而功函数大（VS<VSe，φ2>φ1），这与S原子更大的电负性相对应（图e）。S原子从V原子得到的电子比Se原子多，这与WSSe单层的结果相似（图1f）。Janus 2H-VSSe单层的K和K′能谷由位于平面内的V dxy和dx2-y2轨道组成，而Γ点由平面外V dz2轨道组成（图1g）。通过SOC效应和V原子间强磁交换相互作用的结合来诱导了94.8 meV的大谷极化（图1j）。

图1. Janus 2H-VSSe单层的(a)俯视图和(b)侧视图。红色、黄色、绿色的球分别表示V、S、Se原子。(c)铁磁态和(d)反铁磁态的磁矩排列。(e) Janus 2H-VSSe单层的平均电子势和(f)沿z轴的平均差分电荷。(g)-(i)SOC下的Janus 2H-VSSe单层中V、S、Se原子的投影能带结构。(j)SOC下的Janus 2H-VSSe单层的能带结构。费米能级设为零。

3.2 单层Janus 2H-VSSe对应变的响应

在不同的压缩应变和拉伸应变下，Janus 2H-VSSe单层具有稳定的铁磁基态。TC在应变从-6% 到8%范围单调增加，在8%应变下达到最大值630 K（图2a）。在-6%~8%应变范围内，V原子的磁矩随应变的增大而增大，S、Se原子的磁矩随应变的增大而反向增大（图2b），V原子和S/Se原子之间的电荷密度重叠逐渐减少（图2c）, 但S和Se原子之间的静电势差降低到2.887 eV，这与偶极矩的减小一致（图2d）。显然，V原子和S/Se原子的磁矩呈现反铁磁排列，这意味着S/Se原子充当了最近邻V原子之间磁耦合的桥梁。

图2. (a) 2×2×1 Janus 2H-VSSe单层的居里温度Tc随应变的变化。(b)铁磁基态Janus 2H-VSSe单层V、S和Se原子的平均磁矩随应变的变化。(c)不同应变下2×2×1 Janus 2H-VSSe单层的电荷密度差（CDD）。(d)不同应变下Janus 2H-VSSe单层垂直方向的平均电子势能。等值面值设为0.01 e/Å3。黄色（蓝色）区域表示净电荷积累（损耗）

不同应变下V、S和Se原子的TDOS和PDOS表明V-dz2轨道和Se-pz轨道的重叠随应变从-6%到8%而逐渐增加，这与Tc和V/S/Se原子磁矩的变化一致（图3a-d）。随着应变从-6%增加到0%，MAE逐渐增加到最大值0.49 meV，然后随着应变从0% 增加到8% 而进一步降低到0.247 meV。

图3. (a)考虑SOC的同应变下2×2×1 Janus 2H-VSSe单层的TDOS以及 (b) V原子、(c) S原子和 (d) Se原子的PDOS。

在-6%~0%的压缩应变下，谷极化逐渐增大到最大值94.8 meV，拉伸应变在2%~8%之间谷极化进一步减小。K和K′谷附近（绿色矩形部分）的能带结构在不同应变下有明显变化，在应变范围为-6%到8% 时，被占据的dxy/dx2-y2轨道逐渐往低能方向移动。不同应变下导带最小值和价带最大值都位于同一 Γ 点，表明不同的应变对半导体直接带隙特性没有影响，但对带隙有明显的作用（图4a）。带隙在应变为-2%时单调增加到最大值0.417 eV，并随着应变的增加逐渐减小，甚至在6%和8%变成半金属特性（图4c），这可以认为轨道的重叠和能级的偏移影响了带隙和谷极化。

图4. (a)考虑SOC的2×2×1 Janus 2H-VSSe单层在-6%~8%应变下的能带结构。图中的绿色矩形突出显示了谷K/K′附近的能量带。(b)红色（蓝色）抛物线分别为-4%、+4% 和0%应变下Janus 2H-VSSe单层的自旋向上（向下）K/K′谷附近能带结构示意图。下（上）抛物线表示dxy/x2-y2（dz2）轨道贡献的能带。(c)单层2H-VSSe的谷极化和带隙随应变从-6%到8%的变化

3.3 多层Janus 2H-VSSe性质

TMDs多层的电学性质与单层有很大的不同。偶数层保持了反演对称性，奇数层则破坏了反演对称性（图5a）。多层的Janus 2H-VSSe保持稳定的面内MA，但随着层数的增加，MAE逐渐降低，这可能是由于层间耦合导致EF附近V原子dz2 轨道间强的轨道杂化（图5b）。Janus 2H-VSSe从单层到四层的量子限制效应将减弱，在EF附近的一系列分离的能带将逐渐变得连续，而且体系的金属特性将更加明显。

图5. (a)1×1 Janus 2H-VSSe的MAE（左）和谷极化ΔKK′（右）随着层厚的变化，插图表示了单层到四层的Janus 2H-VSSe晶体结构。(b)、(c)和(d)在考虑SOC的情况下，1×1 Janus 双层到四层2H-VSSe的V 3d轨道分解轨道态密度。费米能级（EF）用红线表示并设为零

3.4 电场对单层Janus 2H-VSSe的影响

利用电场作为直接影响电子转移的手段，可以调节极性Janus 2H-VSSe单层的电位，进一步控制其能带结构和磁性。由于S原子的电负性较大，VSSe层自建电场的方向由Se原子指向S原子。正电场与ΔVSe-S的局部电位和自建电场方向一致，导致S、Se原子附近积聚更多的电子。相反，负电场则减少了S和Se原子附近电子的积累（图6a）。外加电场对Janus 2H-VSSe单层的偶极矩有显著影响。在 -1.2 V/Å 到 +1.2 V/Å 的电场作用下，偶极矩呈现出增大的趋势，这与S原子和Se原子之间势能差的增大一致（图6b）。

图6. 2×2×1 2H-VSSe单层在不同电场下的(a)平均差分电荷和(b)平均电子势能。插图是相应曲线部分的放大视图

在-1.2 V/Å到+1.2 V/Å的电场作用下，谷极化从94.3 meV略微增加到95.2 meV。正电场稍微增加了谷极化，而负电场下则有相反变化（图7a）。在不同的电场作用下，通过改变偶极矩可以调节谷极化，这可以解释为垂直方向上镜像不对称电荷分布的调节。另一方面，K和K′谷中dxy/x2-y2和dz2轨道的自旋分裂随着电场从 -1.2 V/Å 增加到 +1.2 V/Å 而逐渐增加（图7b），其表现出与V原子磁矩相似的变化趋势。

图7.（a）改变电场时2×2×1 Janus 2H-VSSe单层能带结构。费米能级（EF）设为零。（b）红色（蓝色）抛物线分别是在 +1.2， 0 和 -1.2 V/Å电场下自旋向上（自旋向下）带在K/K′谷能带示意图。开口向下（上）抛物线表示dxy/x2-y2（dz2）轨道贡献的能带

4. 总结与展望

综上所述，单独的Janus 2H-VSSe具有面内和镜外不对称性，分别产生不等价的K点和面外偶极矩。自旋与谷的强耦合作用导致了大的谷极化（94.8 meV），即时间反演对称性被破坏。单层2H-VSSe在不同的压缩应变和拉伸应变下，平面内铁磁基态仍然是稳定的，在K和K′谷处占据的V dz2轨道和Se/S pz轨道的重叠可以有效地调节Janus 2H-VSSe单层的磁性和能谷。另外，外加电场直接影响电荷的再分配，从而控制极性Janus 2H-VSSe单层的偶极矩和电子静电势差，同时也调整其磁性和能谷极化。有趣的是，在平直的双轴应变和电场中可以明显地改变偶极矩，从而拓宽了在压电和分子传感领域的潜在应用。2D Janus 2H-VSSe单层的可调谐铁磁、压电和强自发谷极化共存，成为广泛应用于自旋电子学、能谷电子学和光电子学领域的多功能材料，并为信息存储以及电子、磁和光开关提供了良好的机会。

参考文献： 

Wang L, Lin Z, An Y. Tunable valley polarization, magnetic anisotropy and dipole moment for layered Janus 2H–VSSe with intrinsic room temperature ferromagnetism[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 854: 157141.

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA VASP