利用空位和原子掺杂调整g-C3N4/WSe2范德华异质结构的能带排列和磁光性质

关键词：g-C3N4/WSe2异质结、原子掺杂、光学特性、磁性

1. 案例背景

二维石墨碳氮化物（g-C3N4）由于其良好的物理化学和光化学稳定性、适当的储氢能力、光催化和生物降解能力，在能源、生物和电子领域显示出潜在的应用。然而，由于有限的可见光吸收以及搞得电子-空穴复合率阻碍了g-C3N4光催化性能的提高。最近，二维异质结由其于界面电荷转移而表现出明显的界面耦合效应，可以显著地调整能带结构，促进电子-空穴对的空间分离。另一方面，在二维异质结中引入空位缺陷以及p型或n型掺杂也是进一步调节其电子结构和物理性质的有效方法。本文系统地报道了空位缺陷以及p型或n型掺杂对g-C3N4/WSe2异质结能带结构、磁性和光学性质的影响。二维g-C3N4/WSe2异质结中的界面缺陷工程将有助于自旋电子学和光电子学的发展。可调谐的能带结构和载流子的有效空间分离对于设计优异的光电器件非常重要。

2. 建模与计算方法

通过MedeA Environment中的InfoMaticA搜索了g-C3N4和2H-WSe2结构，随后用Supercell Builder创建 3×3 WSe2 (001) 和 2×2 g-C3N4 (001) 超胞，在使用Interface Builder模块构建g-C3N4/WSe2异质结。使用MedeA-VASP模块进行结构优化，K点选取4×4×1，截断能为500 eV，能量和收敛准则分别为10-5eV和0.01 eV/Å。采用自旋极化（SP）获得优化的几何结构，利用自旋轨道耦合（SOC）计算电子结构的性能。电子结构和光学性质计算的K点分别为9×9×1和14×14×1。计算过程考虑范德华作用力，采用DFT-D3计算。

3. 结果与讨论

作者采用MedeA-VASP模块对2H-WSe2和g-C3N4单层进行优化，并构建g-C3N4/WSe2异质结。WSe2和g-C3N4单层的直接带隙分别约为1.250 eV和2.115 eV。其中WSe2单层的价带顶和导带底主要由W 5d和Se 4p态贡献，而g-C3N4单层的价带顶和导带底主要来源于N 2p和C 2p态贡献。

图1. （a）WSe2单层和（b）g-C3N4单层的优化结构。考虑SOC的（c，d）WSe2单层和（e，f）g-C3N4单层的能带结构和投影态密度。

通过异质结界面不同原子对位关系，构建了4种异质结构（图2），其中D构型具有最低的形成能。g-C3N4/WSe2异质结拥有1.101 eV的直接带隙，且表现为Ⅰ型能带排列，在异质结的界面存在着从WSe2到g-C3N4层的电子转移。此外，对于g-C3N4/WSe2异质结构，吸收光谱变得更强，并扩展到整个紫外-可见光能量范围（图3）。

图2. 四种g-C3N4/WSe2异质结构的俯视图和侧视图。

图3.（a，b）原始g-C3N4/WSe2异质结构的能带结构和投影DOS。（c）WSe2，（d）g-C3N4单层和（e）g-C3N4/WSe2异质结构的静电势。（f） 异质结构形成过程中电子的转移方向和费米能级的位置。（g） g-C3N4和WSe2单层以及g-C3N4/WSe2异质结构的电荷密度和（h）光吸收。

图4. 具有（a）VC、（b）VN、（c）BC、（d）CN、（e）PC和（f）SN的g-C3N4/WSe2异质结俯视图。

构建了不同的空位缺陷及原子掺杂的g-C3N4/WSe2异质结构（图4），发现BC（-2.21 eV）和PC（-0.641 eV）掺杂具有较低的结合能，表明p型或n型掺杂在能量上是有利的，并且在g-C3N4/WSe2异质结构的实验中容易实现。在BC和CN掺杂下，g-C3N4/WSe2异质结显现磁半金属特性（图5），分别诱导0.947 μB和0.844 μB的磁矩。B-、P-和S的掺杂导致g-C3N4/WSe2异质结中的px，py轨道或dyz，dzx轨道的部分双简并释放（图6）。与空位掺杂的情况一致，g-C3N4和WSe2层中的p型或n型原子掺杂不会显著改变相邻层的电子性质。

图5. g-C3N4/WSe2异质结在（a）VC、（b）VN、（c）BC、（d）CN、（e）PC和（f）SN中的能带结构。

图6. 考虑SOC时g-C3N4/WSe2异质结在（a）VC、（b）VN、（c）BC、（d）CN、（e）PC和（f）SN中的投影DOS曲线。

对于VC、VN、p型（BC、CN）和n型（SN）掺杂的g-C3N4/WSe2异质结，价带顶主要由WSe2层贡献，而导带底主要来自g-C3N4层（图7和表1）。这意味着能带排列从Ⅰ型转换为Ⅱ型，促进了光生载流子的有效分离，可用于有效设计新型光电器件。

图7. 考虑SOC时VC、VN、BC、CN、PC和SN中WSe2和g-C3N4层相对于真空能级的能带排列。

表1. WSe2和g-C3N4层的能带边缘、CBM和VBM中的自旋分裂（Δc和Δv）、具有不同空位和p型或n型掺杂的g-C3N4/WSe2异质结构的带隙（Eg）和带排列类型。

图8. 计算了VC、VN、BC、CN、PC和SN中的复介电函数的（a）光吸收系数，（b）。

原始的g-C3N4/WSe2异质结构的光吸收边约为1.3eV，但掺杂构型在0~1.5eV的低能区存在较强的光吸收。此外，还可以观察到明显的光吸收边红移现象。随着光子能量的增加，介电函数实部ɛ1(ɷ)的强度先增大后减小，并在高能区保持一个恒定值，这表明在该能量范围内光的强吸收是可能的。此外，光吸收与介电函数的虚部ɛ2(ɷ)有关，两者具有相似的光谱特征，其峰值略微向下移动（图8）。

4. 总结与展望

通过第一性原理计算，详细研究了空位和原子掺杂对g-C3N4/WSe2异质结构的电子结构、磁性和光学性质的影响。结果表明，原始的g-C3N4/WSe2异质结构呈现出Ⅰ型带排列，直接带隙为1.101eV。具有VC构型的g-C3N4/WSe2异质结构由于部分未配对电子的存在，可以诱导自旋磁矩，并在光吸收极限附近表现出较强的吸收峰。在g-C3N4/WSe2异质结构中可以实现p型或n型原子掺杂，并且基于计算的形成能在能量上是有利的。通过对g-C3N4/WSe2异质结构进行原子掺杂，可以获得一定的自旋磁矩，使其成为发展自旋电子学的优良材料。在具有VN、BC、CN和PC构型的g-C3N4/WSe2异质结构中，可以观察到带排列从Ⅰ型向Ⅱ型的转变，这将促进光生电子-空穴对的分离。缺陷g-C3N4/WSe2异质结构具有优异的电学、光学和磁学性能，在自旋电子学、光电子和磁光器件领域具有广阔的应用前景。

参考文献： 

Wang C, Ye J, An Y. Tailoring the band alignment and magnetic and optical properties of g-C3N4/WSe2 van der Waals heterostructures by vacancies and atomic doping[J]. Modern Physics Letters B, 2021: 2150525.

使用MedeA模块： 

• MedeA-Environment

• MedeA-VASP