形状记忆型V₃O₇·H₂O可折叠N₂固定电催化剂

关键词：形状记忆型材料，电催化，氮还原反应（NRR），密度泛函（DFT）

1.案例背景

电化学固氮是一种可行的氨生产技术，它可以在常温常压下工作，且无需使用化石燃料。固氮的主要过程是阴极氮还原反应（NRR，N₂ + 6H₂O + 6e → 2NH₃ + 6OH^-)，它发生在复杂的N₂/电解质/电极界面上，涉及六电子耦合和质子转移过程。因此，已经设计了各种 NRR 电催化剂，包括分子和非均相，以提高反应效率。形状记忆材料代表了一类功能材料，以其优异的机械柔韧性而著称，在准塑性变形后仍能保持原有的功能。本案例作者使用冷冻铸造组装方法合成了V₃O₇·H₂O材料，在研究其微观结构各向异性排列后，发现该材料具有形状记忆特性。通过实验测试了V₃O₇·H₂O的电化学性能，发现V₃O₇·H₂O在折叠前后都具有优异的电催化性能和催化剂稳定性。然后通过密度函数理论研究了V₃O₇·H₂O的NRR活性位点，阐明了催化机理。

2.建模与计算方法

作者通过MedeA InfoMaticA搜索V₃O₇·H₂O模型，空间群为Pnam。使用Surface Builder切面得到V₃O₇·H₂O材料的（200）面；使用Supercells Builder扩胞得到V₃O₇·H₂O（200）的2×2×1超胞表面；随后采用MedeA-VASP模块中的DFT方法对V₃O₇·H₂O晶体和表面结构进行优化，截断能选取400 eV，K点基矢选取1×2×3；同时计算不同位点上的NRR的反应路径和自由能垒，发现了V₃O₇·H₂O具有的高NRR活性，活性位点为V位点，验证了实验。

3.结果与讨论

3.1实验部分

图1 V₃O₇·H₂O的整体结构表征和力学特性。(a) V₃O₇·H₂O的XRD图； (b) FT-IR光谱； (c，d) V₃O₇·H₂O上V 2p 和 O 1s的XPS图； (e-t) V₃O₇·H₂O随时间的压缩和实时SEM图像；(u) 重复压缩至50％应变图； (v) V₃O₇·H₂O压缩后作为电极的SEM图像。

作者通过两步法结合冷冻铸造组装合成了V₃O₇·H₂O材料，通过XRD图（图1a）验证了材料的成功合成。而后对材料进行了多次压缩比为50％的压缩（图1u），发现在发生明显的机械变形后能够快速恢复原始形状，并研究了压缩前后材料的内部结构，如图1 e-t所示，发现V₃O₇·H₂O为形状记忆材料。然后作者将V₃O₇·H₂O制作成电极，如图v所示，该电极具有丰富的孔结构和分层排列。随后使用V₃O₇·H₂O电极进行了电化学测试。发现V₃O₇·H₂O催化具有优异电催化促进NRR性能，氨产率高达36.42 μg h^-1 mg^-1 (图2a)，-0.55 V 时的法拉第效率为 14.20％（vs.RHE），在运行七个循环也没有活性和结构的退化（图2b）。并且V₃O₇·H₂O的NRR 法拉第效率在电极变形期间没有改变（图2d），而氨产率在折叠变形后也仅出现轻微下降（图2c）。

图2  (a) 整体和粉末态V₃O₇·H₂O的氨产率； (b) V₃O₇·H₂O在-0.55V下循环7次的紫外吸收光谱； (c) 不同折叠程度的V₃O₇·H₂O上的点电荷分析和氨产率； (d) 不同折叠程度的V₃O₇·H₂O电流曲线。

3.2理论计算

图3 V₃O₇·H₂O 的 NRR 机理研究。 a, b) V₃O₇·H₂O 中氢原子的优化结构和相应的吉布斯自由能变化。 c) V₃O₇·H₂O 的缔合替代反应路径的优化结构。 d) 三种可能的 NRR 路径的吉布斯自由能变化。

为了阐明V₃O₇·H₂O 电极上 NRR 的活性位点，使用 MedeA-VASP计算研究了N₂在V₃O₇·H₂O上的还原路径和机理，指明了限速步骤的吉布斯自由能垒。通常，NRR 是通过交替缔合、远端缔合或解离发生的。计算表明，V₃O₇·H₂O是通过交替缔合路径反应，从而促进了 NRR，活化能最低的反应路径的能垒的为 2.28 eV （图 3d）。此外，通过计算O位点和V位点的催化NRR活性得出，V₃O₇·H₂O 上的V为NRR的优质活性位点，其限速步骤的能垒为2.28 eV，而O位点上反应限速步骤的能垒为3.86 eV（图4）。随着计算出的氢吸附吉布斯自由能结果，V位点为还原反应活性位点这一结果被进一步证实（图 3a，b），这表明钒活性位点比氧活性位点氢吸附能力更强，因此在V上吸附N₂，可以从水中获得更多的氢，从而促进 NRR 反应（N₂ + 6H₂O + 6e^- → 2NH₃ + 6OH^-）。

接下来，研究了V₃O₇·H₂O 电极上交替缔合反应途径的每个中间步骤（图 3d）。 NRR 过程开始于 N₂ 气体分子物理吸附到电极表面上，其吉布斯自由能很小，为 0.21 eV，这使得 N₂ 活化，从而进一步氢化。随后NRR进行第一次氢化（即 *NN + H⁺ → *NNH），吉布斯自由能为 2.28 eV，随后在未氢化的氮原子上进行第二次质子-电子对转移，这形成了*NHNH 中间体，吉布斯自由能为 0.29 eV。接下来，第三和第四个质子-电子对转移产生 *NH 和 *NH₂中间体，吉布斯自由能分别为 0.97 和 0.08 eV。因此，靠前氨 (NH₃) 分子在第五个质子-电子对转移之后形成，吉布斯自由能为 1.57 eV。最后剩余的一个*NH₂中间体再次氢化形成NH₃ 分子，通过释放能量 -0.81 eV结束电催化反应。

图4 V₃O₇·H₂O 上O和V位点上的*NN吸附结构以及不同位点NRR反应的吉布斯自由能

4.总结与展望

本案例中，作者使用两步法结合冷冻铸造组装方法合成了V₃O₇·H₂O材料，在研究其微观结构各向异性排列后，发现该材料具有形状记忆特性。经过电化学测试研究发现V₃O₇·H₂O具有优异电催化促进NRR性能，氨产率高达36.42 μg h^-1 mg^-1 ，-0.55 V 时的法拉第效率为 14.20％（vs.RHE），且结构具有稳定性。并且V₃O₇·H₂O电极变形后的NRR 法拉第效率没有发生改变，依旧表现出很高的氨产率。随后作者通过DFT计算得V₃O₇·H₂O上的V位点为优质活性位点，最后阐明了NRR反应机理。到这项工作将为基于金属氧化物的新类型柔性材料的研究铺平道路。此外，这使得其它的功能性金属氧化物材料能容易地填充到开放的空隙空间中，为制造基于金属氧化物的新混合材料的研究提供了足够的空间。

参考文献： 

Y. Sun, S. Ding, et. al，A shape-memory V₃O₇·H₂O electrocatalyst forfoldable N₂ fixation, J. Mater. Chem. A, 2021, 9:1603

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA VASP