海水电解析氢超塑性金属-有机骨架气凝胶的仿生组装

关键词：气凝胶，电催化，析氢反应（HER），金属-有机框架，超塑性

1. 案例背景

金属有机框架 (MOF) 是一类具有多孔结构、高比表面积和活性金属节点的材料，它可作为纳米级结构单元来构建广泛应用的三维 (3D) 组件。 然而通过掺杂和凝胶化等策略制造的三维MOF气凝胶很脆，只能承受很小的可恢复形变。超塑性是许多应用领域的重要力学性能，但在MOFs中尚未开发。对于3D MOF组件来说，有能力在较大的形变过程中保持结构完整性是至关重要的，不仅对于制造柔性能源器件来如此，在设计基于MOF的膜、气体存储系统和耐机械阻尼的生物组织来说也是如此。在自然界中，软木因其独特的机械坚固性被认为是人类开发的最古老的材料之一。在软木微结构中，一维纳米纤维的排列方式是高度定向的，能够达到合理的强度。此外，几十微米大小的单个薄层彼此错综复杂地连接在一起，形成一个三维蜂窝状结构，这有助于最大化的超塑性模量。作者以此为启发合成了 3D 超塑性 MOF 气凝胶，在实验和理论计算中证明了3D 超塑性 MOF 气凝胶在折叠前后都具有很高的电催化活性。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment创建了NiMn-MOF模型结构，采用MedeA-VASP模块中的DFT+U方法对结构进行优化，其中Ni和Mn的U值都为3 eV，截断能选取400 eV，K点基矢选取5×3×1；计算了NiMn-MOF上不同吸附位点的H*的吸附自由能，得到了优质吸附吸附位点；计算了Ni-MOF、Mn-MOF、NiMn-MOF的析氢反应吉布斯自由能，分析发现NiMn-MOF的析氢反应活性最高。

3. 结果与讨论

3.1实验部分

图1 NiMn-MOF气凝胶的合成。（A–C）从水溶液合成NiMn-MOF的SEM图像和方案（A）0.87 mg⋅mL⁻¹（B）3.6 mg⋅mL⁻¹和（C）5.9 mg⋅mL⁻¹（A、B和C比例尺分别为30、30和20μm，分别）；（D） NiMn-MOF合成过程中不同反应持续时间收集的反应中间体的SEM图像（比例尺1μm）

作者通过两步合成了NiMn-MOF气凝胶（图1A-C），第一步镍和锰醋酸盐与乙醇溶液中的2-噻吩甲酸有机配体混合，第二步在150℃下进行水热处理。通过各种实验表征，证明合成了NiMn-MOF气凝胶。NiMn-MOF 气凝胶在用于水裂解析氢反应 (HER) 时，只需要 243 mV 的低过电位就能够实现 10 mA·cm^-2 的电流密度，即使在变形时，也能保持稳定（图2）。

图2 天然海水电解 HER 的电催化性能和机理研究。 (a) 不同折叠次数下NiMn-MOF电极的LSV曲线； (b) 实现不同电流密度的过电位； (c) 塔菲尔地块； (d) EIS 图； (e) 12 小时稳定性测试，插图 (e) 显示了不同折叠时间的催化剂电极的光学图像； (f) NiMn-MOF在稳定性测试前后的LSV曲线，(f)的插图为EIS图

3.2计算部分

为了深入了解 NiMn-MOF 催化剂促进 HER 的机理，作者进行了 DFT 模拟来计算 H* 吸附的吉布斯自由能变化 (ΔG_H*)。一般来说，ΔG_H*为正值的电催化剂意味着氢吸附反应动力学低，而负值表明氢解吸反应动力学低，因此ΔG_H*的优质值为零。首先，利用 MedeA Environment构建了H吸附在NiMn-MOF上不同吸附位点结构模型，使用MedeA-VASP进行了结构优化（图3）。而后计算了最稳定NiMn-MOF构型中不同活性位点（Ni、Mn 和 O 位点）的 ΔG_H*（图 4h）。 其中Mn位点的 ΔG_H* 最正 (0.991 eV)，表明 Mn 位点的氢吸附很差，而 O 的 ΔG_H* 最负 (-1.51 eV)，表明 O 位点的氢解吸很差。 Ni 活性位点的 ΔGH* 最接近于零的（-0.709 eV），表明 HER 的活性位点是 Ni 原子（图 4h）。此外，比较了制备的全部 MOF 催化剂的 ΔG_H*，NiMn-MOF的ΔG_H*比Ni-MOF（1.10 eV）和 Mn-MOF（2.65 eV）小得多，为-0.709 eV（图 4i）。这个结果可能与 NiMn-MOF 的构型变化有关，与未掺杂 Mn 的Ni-MOF 相比，Ni-H 键减少了 0.01 Å。此外，具有不同电负性的金属（Ni或Mn）与氧（O）之间的竞争配位形成不对称的M-O共价键，这可能会改善阳离子暴露的活性位点，从而有助于提高HER反应活性。

图3 NiMn-MOF 在不同活性位点吸收氢原子的优化晶格结构。

图4 天然海水电解 HER 的电催化性能和机理研究。 (h) NiMn-MOF中不同活性位点催化的HER的吉布斯能图； (i) NiMn-MOF、Ni-MOF 和 Mn-MOF 促进的 HER 的吉布斯能量图。

4. 总结与展望

本案例中，作者模仿天然软木的分层结构，通过低成本，两步合成了3D超塑性 MOF 气凝胶。这种3D超塑性MOF气凝胶表现出优异的材料特性，如超塑性、高导电性、大比表面积和丰富的活性位点。并且在电解天然海水的实验中表现出优异的HER 活性和稳定性。然后作者通过DFT计算验证了材料的高HER活性。为这种特殊材料的合成和应用奠定了基础。特别是探索了MOF自支撑、结构灵活、3D宏观材料的应用。3D超塑性MOF气凝胶分级多孔结构中能够轻易引入其它功能材料，为开发新型 MOF 基纳米材料，例如光催化、电催化、金属空气电池、生物传感器等提供了机会。

参考文献： 

Y. Sun, S. Xu, et. al，Biomimetic assembly to superplastic metal–organic framework aerogels for hydrogen evolution from seawater electrolysis, Exploration, 2021, 1:20210021

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA-VASP