金属性二维金属有机框架阵列超快水裂解

关键词：水裂解，催化剂，金属-有机框架，二维阵列

1. 案例背景

电解水的大规模工业应用需要使用高效催化剂，在阳极进行快速析氧反应 (OER) 和阴极氢还原反应 (HER) ，即以低过电位实现高电流密度 (≥500 mA cm^-2) 。在早期的报告中，研究人员专注于开发用于单独水分解的 HER 或 OER 电催化剂。尽管一些研究也证明了在高电流密度下的高效水裂解，但它们将不同种类的 OER 和 HER 电催化剂结合在一起，与探索单独用于 OER 和 HER 的特定电催化剂相比，开发双功能催化剂是更有效的方案，这可以将电化学系统配置简单化，从而减少电催化剂的交叉污染，提高催化剂的利用率。本案例使用溶解-重结晶方法来合成二维 (2D) 导电金属有机骨架 (MOF) 阵列，在实验和理论计算上同时证明了它的高效水裂解活性。

2. 建模与计算方法

作者通过实验表征得到结构信息，随后通过MedeA Environment创建了NiFe-MOF模型结构，接着采用Surface builder功能创建板层体系，随后此体系采用Random Substitution功能将三分之一镍原子被铁原子取代，得到最终结构。采用MedeA-VASP模块中自旋极化密度泛函方法对结构进行优化，计算中Ni、Fe加入有效库伦相互作用参数U，U分别为3 eV和4 eV，截断能选取400 eV，K点基矢选取5×3×1；计算NiFe-MOF上不同吸附位点的H*和OH*的吸附自由能，得到HER和OER反应路径，与实验结果吻合。

3. 结果与讨论

3.1 实验分析

图1 二维镍、铁金属有机骨架阵列的形态和结构特征。（a-c）SEM图像;（d）TEM图像（比例尺：200 nm）;（e）AFM图像和相应的高度轮廓;（f）HRTEM图像（1nm）。（g，h）理论模拟的NiFe-MOF、实验合成的NiFe-MOF阵列和Ni MOF阵列的XRD图案。（i） NiFe-MOF阵列和2，5-噻吩二羧酸有机配体的FT-IR光谱。（j）不同Ni，Fe质量的材料电导率（k）NiFe-MOF阵列的电子位置函数（ELF）。（l）NiFe-MOF阵列的状态密度（DOS）。

作者采用溶解-重结晶方法来合成二维 (2D) 导电金属有机骨架 (MOF) 阵列NiFe-MOF。经过XRD,SEM,TEM,HRTEM表征，证明了2D NiFe-MOF被成功的合成（图1）。然后作者通过电化学实验发现，2D NiFe-MOF阵列作为双功能电催化剂用于水分解，在阳极析氧反应 (OER) 的过电位为305 mV ，能提供 500 mA cm^-2 的电流密度，析氢反应（HER）的过电位为 359 mV。总反应约为 640 mV。该电极还显示出对大量水分解的长期稳定性（在 500 mA cm^-2 下长达 20 小时），表明了NiFe-MOF具有高活性的特点。检测NiFe-MOF阵列的电导率后发现，NiFe-MOF电导率高达(28 ± 5 S m⁻¹)（图1j）。

3.2 OER理论计算

自由能变化（ΔG）是表征电催化剂活性的关键描述符，其中热中性值对应有利的催化过程。作者采用MedeA-VASP研究了 OH* 和 H* 的不同吸附位点，以获得 OER 和 HER 途径。

在 OER 过程中检测了 Ni 和 Fe 位点之间的强协同效应。如图 2a 所示，NiFe-MOF 催化的 OER 反应途径显示四个基本步骤：

* + 4OH^- → *OH + 3OH^-（步骤 1）

→ *O + H₂O + 2OH^-（步骤 2）

→ *OOH + OH^-（步骤 3）

→ * + O₂ + 2H₂O（步骤 4）

图2 (a) OER 的反应途径。 (b) OER 自由能图。

根据图 2b 中的 DFT 计算，OER 通过在 NiFe-MOF 表面吸附氢氧根离子 (OH-) 的自由能上升为 3.1 eV。这比单独的 Ni-MOF 和 Fe-MOF 小，其中产生 *OH 时，自由能分别升高 3.2 和 3.3 eV。值得注意的是，羟基去质子化形成 O* 的第二个 OER 的中间步骤对所有 NiFe-MOF、Ni-MOF和 Fe-MOF 有效。第三，OER 的下一个中间步骤是吸附另一个氢氧根离子（O* + OH^- → OOH*）。 NiFe-MOF 的吉布斯自由能从 2.5 eV 增加到 5.4 eV，上升幅度为 2.9 eV，与 Fe-MOF (2.71 eV) 相当，低于Ni-MOF (3.0 eV)，，表明 Fe 能够起到促进 OER的作用。第四，OER 过程通过释放了自由能为 4.94 eV 的氧分子 (O2) 。值得注意的是，NiFe-MOF促进的靠前中间步骤的羟基吸附为电位决定步骤 (PDS)，因为与其他步骤相比，它在热力学上的数值更大 (3.1 eV)。与 Ni-MOF和 Fe-MOF 相比，NiFe-MOF 内部 Fe 位点的存在可以降低 PDS 的自由能，因为它具有很强的协同效应。当 Ni²⁺ 被 Fe³⁺ 部分取代作为活性中心时，由此产生的二元位点能够促进水解离作用，从而提高 OER 活性。

3.3 HER理论计算

图3 左侧： HER 的反应途径。 右侧：HER 自由能图。

随后，作者采用MedeA-VASP模块分析 HER 的反应途径的吉布斯自由能，见图3。对于 HER 过程，具有正 ΔG 值代表催化剂不利于氢吸附，而更负的 ΔG 值代表不利于氢解吸。分析可知H* 解吸是电位决定步骤。在 NiFe-MOF 中， Ni位点吸附氢的ΔG为-1.13 eV，NiFe-MOF 的Fe位点吸附氢的ΔG为-2.7 eV，由此可以得出结论，Ni位点有利于H* 解吸。此外，NiFe-MOF 中 Ni 和 Fe 的共存可具有强烈的协同效应，能够促进了HER过程，NiFe-MOF的ΔG 值（-1.13 eV）比Ni-MOF 的值(-1.91 eV) 和 Fe-MOF (-2.46 eV)更接近于0，HER活性更高。

3.4 电荷密度分析

图4 NiFe-MOF 差分电荷密度示意图，左侧： 3D 示意图，其中蓝色代表电子积累，黄色代表电子耗尽区；右侧：二维示意图，黄色代表电子积累，而青色代表电子耗尽区。

为进一步理解强协同效应，作者通过MedeA-VASP模块计算了NiFe-MOF 催化剂吸附H₂O的差分电荷密度，如上图所示，NiFe-MOF 上H₂O的吸附使电子重新分布。二维差分电荷密度清楚地显示了这种现象。可以看出， Ni 3d 和 Fe 3d 的重叠区域失电子，而电子在 O 原子上积累。这表明 Ni 和 Fe 是活性位点，在 OER 和 HER 过程中对反应中间体的吸附/解吸有着重要影响。

4. 总结与展望

本案例中，作者通过溶解-重结晶方法合成了一类金属二维 MOF 阵列。因其独特的2D结构，这种材料在电催化反应中表现优异，其活性位点易于暴露、具有用于电解质和气体快速扩散的分级高孔隙率以及用于电荷传输的优异导电性。这种金属二维 MOF 阵列的二维结构之间具有强大协同的作用，也使得这种材料作为电极时表现出优异的 OER 和 HER 催化活性。随后，进一步的 DFT 计算揭示了 MOF 材料的内在活性位点以及 OER 和 HER 的限速步骤。由于金属 MOF 阵列具有如此多的优势，此项研究结果有希望在用于开发可再生能源应用领域提供巨大的机会。

参考文献： 

Y. Sun, S. Ding, et. al，Metallic two-dimensional metal-organic framework arrays for ultrafast water splitting, Journal of Power Sources, 2021, 494, 229733

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA-VASP