刚性二维金属有机铟骨架在所有pH值下促进氮的电还原

关键词：金属有机框架，电催化，氮还原反应（NRR），密度泛函（DFT）

1.案例背景

氨(NH₃)作为世界上消耗最多的化学品之一，主要依靠几个世纪前发明的Haber-Bosch法进行工业化生产。该反应需要在高温(350-550℃)和高压(150-350 atm)的极端条件下运行，每年因Haber-Bosch过程生产NH₃需要消耗全球1-2%的能源，且排放数百万吨CO₂等温室气体，严重污染环境。电化学氮还原反应(NRR)作为一种低能耗、可持续的方法引起了广泛的关注，该方法可以在自然环境条件下利用大气中的N₂(来自空气)、水和可再生电力(来自太阳能和风能)产生NH₃。本案例中，作者根据离子交换和溶解-再结晶机理，在温和条件下合成了铟刚性金属有机框架(In-MOF)纳米片，具有刚性和超薄的二维（2D）结构(厚度:1.3 nm)。实验测得In-MOF纳米片在较宽的pH范围内具有良好的电化学合成氨（NRR）活性和稳定性。而后，使用密度泛函理论 (DFT) 揭示了NRR的反应机理和电位决速步骤。本研究可望为低成本、高效的全pH值NRR催化剂的设计和制备提供有价值的线索。

2.建模与计算方法

作者通过MedeA Environment 创建了CH₄O₄S，MedeA InfoMaticA搜索InO₆模型，将两部分结合构建了In-MOF模型；随后采用MedeA-VASP模块中的DFT方法对In-MOF结构进行优化，截断能选取400 eV，K点基矢选取5×1×6；同时计算了不同pH值下NRR的吉布斯自由能和电位决速步骤，揭示了反应机理。

3.结果与讨论

3.1实验部分

图1 In-MOF在PH=1，7，12下电催化生成NH3和FE产率

作者根据离子交换和溶解-再结晶机理，在温和条件下合成了铟刚性金属有机框架(In-MOF)纳米片。经实验检测该材料具有刚性和超薄的二维（2D）结构(厚度:1.3 nm)。随后检测了In-MOF的电化学性质，结果显示In-MOF纳米片在较宽的pH范围内具有良好的电化学合成氨（NRR）活性和稳定性。如图1左所示，在 pH < 7 时，In-MOF的氨产率≥ 24.70 μg h^-1 mg^-1（4.94 μg h^-1 cm^-2），法拉第效率（FE）≥ 6.72%。在 pH ≥ 7 时，In-MOF的NH₃ 产率和FE分别达到 79.20 μg h^-1 mg^-1（15.94μg h^-1 cm^-2）和 14.98%（图1右）。

3.2理论计算

图2 2D-In-MOF纳米片的电催化剂NRR研究。（a）In-MOF通过最低ΔG途径的优化结构；以及（b）吉布斯自由能图

为了了解二维 In-MOF 纳米片NRR 的电催化活性的原因，作者使用MedeA-VASP进行了 DFT 计算。模拟得到了 In-MOF 表面进行 NRR 反应的优质反应路径和吉布斯自由能(ΔG)图。通常，NRR 具有四种反应类型，结合-远端、结合-交替、解离和酶促途径。理论计算结果表明 ，在In-MOF上NRR反应是通过最低 ΔG 的酶促机制进行的（图 4a）。首先，NRR 第一步为 N₂ 的吸附步骤，随后N₂与六个质子和电子结合 (* + N₂ → *NN* → *HNN* → *HNNH* → *H₂NNH* → *H₂NNH₂* →*NH₂ + NH₃→* + 2NH₃，图 4a、b)。最初，N₂ 吸附自由能 ΔG (*NN*) 为 0.67 eV，这证明N2在In-MOF上吸附能够被活化。接下来，靠前氢化步骤 (*NN* + H+ → *HNN*) 的 ΔG 为 0.94 eV，然后 *HNN* 中间体捕获第二、第三和第四个(H⁺ + e^-) 对以形成 *NHNH*， *H₂NNH* 和 *H₂NNH₂*，ΔG 分别为 -0.31、0.33 和 -1.68 eV。在五次加氢后，靠前NH₃分子生成 (*H₂NNH₂* → *NH₂ + NH₃) ，ΔG为 1.12 eV ，是整个NRR反应具有最高能垒的一步，即电位决定步骤。最后，*NH2 中间体继续吸附 (H⁺ + e^-) 对进行氢化，生成第二个NH₃ 分子一个，对应 ΔG 为 -0.83 eV，完成NRR反应。

4.总结与展望

本案例中，作者通过快速离子交换和溶解-重结晶机制在温和的反应条件下批量制备得到了刚性2D In-MOF 纳米片。2D In-MOF纳米片具有许多特性，如刚性内部结构、超薄二维纳米层、丰富的孔隙率和优异的导电性。因此，它可以在所有pH值下表现出优异的NRR活性、选择性和稳定性。进一步的 DFT 计算揭示，在整个 pH 范围内2D In-MOF遵循酶促机制实现NRR，而电位决定步骤为 *H₂NNH₂* → *NH₂ + NH₃。这种材料开发方法对于合成其他二维 MOF 材料（如 Mn-MOF）具有可扩展性和通用性，这推动了MOF在电化学传感器、电池和燃料电池等下一代技术中的应用和发展。

参考文献： 

Y. Sun, B. Xia, et. al，Rigid two-dimensional indium metal-organic frameworks boosting nitrogen electroreduction at all pH values, J. Mater. Chem. A, 2021, 9:20040

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA-VASP