锚定在氮掺杂的碳纳米管上的二氧化钼作为高效氧化脱硫催化剂：电子转移对活性和稳定性的影响

关键词：电子转移，金属有机框架，二氧化钼，氮掺杂碳纳米管，氧化脱硫

1.案例背景

尽管新能源应用日益普及，但电力和交通运输行业仍然严重依赖燃油。燃油中硫含量过高会导致金属设备腐蚀和环境污染。因此，许多国家和地区都采用了硫含量限制在10 ppm以下的国际超低硫燃料标准。加氢脱硫（HDS）被广泛应用于降低燃料油中的硫含量，但未能达到令人满意地去除芳香族硫化合物的效果。金属有机骨架（MOF）是通过中心金属离子或簇与多齿有机配体的连接而形成的杂化材料，吸引了越来越多的研究兴趣。在本案例中，作者以Mo-MOF为前驱体成功地制备了一种新型的复合催化剂（V_O-MoO₂@NC），其特征是具有氧空位的二氧化钼（V_O-MoO₂）锚定在富电子密度的NC上，并可以进一步应用于燃油的氧化脱硫（ODS）。密度泛函理论（DFT）计算研究催化剂的电子结构，缺陷影响，界面相互作用和电子转移，探讨了电子转移在V_O-MoO₂@NC催化剂增强ODS性能中的作用。

2.建模与计算方法

作者通过MedeA InfoMaticA搜索了MoO₂模型，删除一个O后使用Surface Builder切面得到了V_O-MoO₂（011）；使用Nanowir Builder创建了C纳米片，使用一个N替换C得到N掺杂碳（NC）；采用Interface Builder建立了V_O-MoO₂@NC模型与V_O-MoO₂@C模型；随后采用MedeA-VASP模块中的DFT方法对创建的全部结构进行优化，截断能选取520 eV，K点基矢选取4×4×4；计算考虑范德华相互作用，采用DFT+ D3方法；同时计算了材料界面电子性质，揭示界面之间电子转移机制。

3.结果与讨论

3.1界面间相互作用分析

图1 V_O-MoO₂@C（a,a’）、V_O-MoO₂@NC（b,b’）、MoO₂@C（c,c’）和MoO₂@NC（d,d’）模型的优化结构（正视图及相对应的俯视图）

作者将钼基金属有机框架衍生的具有氧空位的二氧化钼（VV_O-MoO₂）催化剂锚定在富电子的氮掺杂碳纳米管（NC）上制成V_O-MoO₂@NC催化剂。经实验检测V_O-MoO₂@NC能够高效促进ODS。为了进一步阐明界面之间的相互作用和电子转移，作者通过MedeA-VASP计算分析了四种不同的复合材料，图1为优化好的结构模型。图1总结了四个优化模型的正视图以及界面上两模型之间的距离。将氮原子掺杂到碳的骨架中后，可以清楚地看到V_O-MoO₂和碳材料之间的间隔从3.15 Å（V_O-MoO₂@C）降至3.00 Å（V_O-MoO₂@NC）。同样，无缺陷的二氧化钼（MoO₂）和碳层之间的间隔从2.93 Å（MoO₂@C）降低至2.89 Å（MoO₂@NC）。结果表明，将氮原子引入碳骨架后，NC与VV_O-MoO₂或MoO₂的界面之间产生了更强的相互作用，这与实验结果一致。

3.2界面间电子转移分析

图2 V_O-MoO₂@C（a）、V_O-MoO₂@NC（b）、MoO₂@C（c）和MoO₂@NC（d）的3D差分电荷（0.0008 e /Å3）（绿色和紫色区域分别表示电荷累积和消耗）；相应优化的无电荷分布模型：V_O-MoO₂@C（a’），V_O-MoO₂@NC（b’），MoO₂@C（c’）和MoO₂@NC（d’）

随后研究了材料的差分电荷密度，如图2所示，电子积累显示为绿色，电荷耗尽显示为紫色。界面处电荷密度的变化表明电子从NC（C）转移到V_O-MoO₂（MoO₂）。另外，电子的累积区域主要集中在NC（C）附近的V_O-MoO₂（MoO₂）（特别是Mo–O键和Mo原子区域），而电子消耗区域出现在NC（C）的表面，表明V_O-MoO₂（MoO₂）中的Mo–O键和Mo原子充当了主要的电子受体。通过Bader电荷的分析 (表1)，进一步获得了电子转移的定量结果。V_O-MoO₂@C和V_O-MoO₂@NC结构中，分别从C和NC转移到V_O-MoO₂的电子数分别为0.443和0.738，而MoO₂@C和MoO₂@NC的C和NC转移到MoO₂的电子数分别为0.600和0.907（表1）。这种趋势与复合材料中界面相互作用强度的顺序高度吻合，表明V_O-MoO₂（MoO₂）和NC（C）之间的电子转移能够用来区分界面相互作用的强度。此外，与MoO₂相比，从碳材料转移到V_O-MoO₂的电子数量较少，这表明氧空位的存在有利于复合材料电子态的稳定性。也就是说，可以通过电子转移来诱导氧空位的产生以稳定复合材料的电子状态，从而最终达到增强ODS的效果。

表1不同复合材料的Bader电荷分析

_{4.总结与展望}

本案例中，作者以钼基金属有机骨架为前驱体，通过自组装成功制备了新型V_O-MoO₂@NC催化剂，并用于苯并噻吩类有机硫化合物的氧化。当CHP用作氧化剂时，V_O-MoO₂@NC可以在40 min内100%催化氧化除去燃油中的DBT或4,6-DMDBT。经过五个反应循环后，V_O-MoO₂@NC催化剂上DBT和4,6-DMDBT的去除率仍分别达到99.5%和95.0%，而ODS活性没有明显降低。结果表明，V_O-MoO₂@NC催化剂具有优异的ODS活性和良好的稳定性，这主要归因于NC对V_O-MoO₂强大的供电子作用。这种强大的供电子作用不仅可以通过锚定效应提高V_O-MoO₂的分散度，而且可以有效地削弱V_O-MoO₂中Mo–O键的键能，从而诱导更多的氧空位的产生。此外，V_O-MoO₂和NC界面之间更多的电子转移可以增强界面静电相互作用，从而减轻反应过程中活性相的浸出。

参考文献： 

J. Zou, Y. Lin, et. al，Molybdenum dioxide nanoparticles anchored on nitrogen-doped carbon nanotubes as oxidative desulfurization catalysts: Role of electron transfer in activity and reusability. Advanced Functional Materials, 2021, 31: 2100442.

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA Interface Builder

• MedeA-VASP