有机-无机杂化材料中由偶极矩方向决定的通过有机基团向MnBr42-四面体基团的共振能量传递
关键词：有机-无机杂化材料、共振能量传递、偶极相互作用
1. 案例背景
材料结构的多样性将产生有趣的光电特性和复杂的发光机理。二价锰的电子组态赋予了单峰发射长寿命和可见光区域可调的性质，因其廉价、低毒、合成简单、效率高而得到了广泛的研究。有机-无机杂化锰卤化物是由有机阳离子和Mn多面体在空间中交互排列组成的，因为其结构的多样性引起了广泛关注。共振能量传递（FRET）是在两个光敏分子中进行的能量传递，对距离的微小变化非常敏感。研究表明，发生FRET必须满足距离足够近，跃迁偶极矩的方向是平行排列，受体的发射光谱和供体的吸收光谱有重叠。本案例围绕具有发光活性的有机基团与Mn的多面体之间的分子内的能量传递展开研究，目的是拓宽此类锰杂化材料吸收带。本案例通过调节有机阳离子得到了高效蓝光激发的杂化锰卤化物，用理论计算阐明了原因，并说明调节有机阳离子的作用。
2. 建模与计算方法
作者通过MedeA Environment构建了两种新型零维Mn杂化物[C16Py]2MnBr4和[C16mim]2MnBr4，采用MedeA-VASP模块对它们进行了几何优化和单点能量的计算，并考虑了自旋极化。为了进一步研究有机阳离子与无机阴离子的相互作用，使用了LSDA+U的方法计算了能带结构和态密度。
3. 结果与讨论
本研究通过SCXRD首次揭示了[C16Py]2MnBr4和[C16mim]2MnBr4的晶体结构，如图1a-b所示。在[C16Py]2MnBr4中发现了高度规律的结构，其中疏水性的十六烷基尾部沿着c轴平行堆积，其余的亲水成分，包括MnBr42-多面体和吡啶头部，有序地约束在另一侧。所有的MnBr42-四面体都周期性地嵌入零维阳离子-阴离子堆积结构的吡啶头部矩阵中。[C16Py]2MnBr4的对称单元由八个独立的有机阳离子和四个单体MnBr42-阴离子组成（图1c）。[C16mim]2MnBr4中的MnBr42-阴离子也是扭曲的，但程度不大（图1d）。
图1. (a)[C16Py]2MnBr4和(b)[C16mim]2MnBr4的粉末XRD数据和模拟XRD图案；(c)[C16Py]2MnBr4和（d）[C16mim]2MnBr4的晶体结构。
为了深入了解光致发光过程，进行了PLE和PL测量。这两种化合物在室温下分别显示出一个绿色的发射峰，[C16Py]2MnBr4的发射波长为540 nm，[C16mim]2MnBr4的发射波长为530 nm，如图2a和2b所示。
图2. (a)[C16Py]2MnBr4和(b)[C16mim]2MnBr4的PLE和PL光谱。
为了得到[C16Py]2MnBr4中存在能量转移的更直接证据，我们进行了TRES分析。对[C16Py]2MnBr4和[C16mim]2MnBr4分别使用了300和460 nm的激发波长。在300纳米的激发下，[C16Py]2MnBr4的衰减趋势如图3a所示。然而，在460纳米的激发下没有这种现象（图3b）。[C16mim]2MnBr4的TRES也没有这种现象（图3c和3d）。从图3e可以看出，激发时间约为24μs。C16PyBr可以在300纳米下被激发，其发射带为∼460 nm，这可以与Mn2+的PLE带重叠。C16PyBr的衰减时间与[C16Py]2MnBr4的上升时间相吻合（图3f），证明了从[C16Py]+阳离子到MnBr42-的FRET。
图3. （a）300 nm和（b）460 nm光激发的[C16Py]2MnBr4的TRES，以及（c）300 nm和（d）460 nm光激发的[C16mim]2MnBr4的TRES。(e) 三维形式呈现的[C16Py]2MnBr4在300 nm激发的TRES。(f) 原料C16PyBr的衰减曲线。
为了更详细地了解有机间隔物和无机嵌段之间的相互作用，本案例采用MedeA-VASP模块分析了两种化合物的电子结构。这两种化合物都具有适合于Mn2+发光的宽带隙，并且有机间隔物和MnBr42-嵌段之间存在相互作用。具体的PDOS信息见图4。
图4. [C16mim]2MnBr4的（a）PDOS和（b）能带结构。（c）[C16Py]2MnBr4的PDOS，放大显示吡啶头部基团上的C p和N p轨道取代了禁带，（d）C16PyBr·H2O的PDOS。
在[C16Py]2MnBr4零维结构中化合物中的能带连接起来主要是因为Mn的导带与有机物C16Py的价带连接起来。这种完全定域的状态是由于吡啶头基团和MnBr42-基团的电子结构之和。图5a-b说明在化合物[C16mim]2MnBr4中头部基团在导带中贡献度高，图5c-d显示了使用了LSDA+U的方法计算的化合物[C16Py]2MnBr4的能带机构和态密度。
图5. （a）[C16mim]2MnBr4的DOS的间断，（b）两个Mn位点和相应Br配体的PDOS的间断，（c）用LSDA+U法测定[C16Py]2MnBr4的DOS和PDOS（U＝2.5 eV），（d） 用LSDA+U法研究了[C16Py]2MnBr4的能带结构。
4. 总结与展望
新型零维Mn杂化物[C16Py]2MnBr4在300 nm处具有较强的宽谱带，与C16PyBr的吸收带一致。由于在吡啶头部基团和MnBr42-块之间存在FRET，[C16Py]2MnBr4存在延迟衰减寿命曲线。理论计算结果和偶极矩的方向平行排列都表明在他们之间存在着非常强烈的作用力。在化合物[C16Py]2MnBr4中，包括光谱重叠、短距离和偶极矩方向平行排列在内的因素都证明了FRET的存在。但是在化合物[C16mim]2MnBr4中垂直排列的偶极矩却没有共振能量传递发生。该项研究揭示了大体积阳离子对杂化Mn多面体几何结构和偶极子相互作用的影响，对未来的光学材料的调控和结构设计提供了理论依据。
参考文献：
Zhang S, Zhao Y, Zhou Y, et al. Dipole-Orientation-Dependent Förster Resonance Energy Transfer from Aromatic Head Groups to MnBr42–Blocks in Organic–Inorganic Hybrids[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2021, 12(36): 8692-8698.
使用MedeA模块：
MedeA-Environment
MedeA-VASP
