光磁表征探索CsMnCl₃中Mn²⁺-Mn²⁺磁耦合作用对发光性质的影响

关键词：磁耦合、光致发光饱和、荧光、发光寿命

1. 案例背景

Mn²⁺离子是一种重要的过渡金属离子，它在可见光波段具有独特的发光性质，通常被掺杂到具有合适带隙的半导体或者与Eu²⁺共掺到无机荧光粉中用于pc-WLEDs领域。在Mn²⁺掺杂的荧光粉中Mn²⁺-Mn²⁺磁耦合作用可以缩短Mn2+的荧光寿命，克服由于Mn²⁺长荧光寿命和高光子通量造成的光致发光（PL）饱和。但是少有研究给出直接的证据证明Mn²⁺-Mn²⁺磁耦合对PL寿命的影响。本文通过光磁表征手段对CsMnCl₃及其水合物进行研究。在排除结构对称性和声子能量等因素的影响后，光磁研究表明具有强反铁磁性相互作用的CsMnCl₃（CMC）在光激发条件下的磁化强度远大于它在光基态下的磁化强度，而水合物测试结果与此相反。揭示了在光激发条件下CsMnCl₃中存在的Mn²⁺-Mn²⁺磁耦合作用诱导Mn²⁺的电子自旋发生变化，导致相应磁化强度发生改变。这种Mn²⁺-Mn²⁺磁耦合作用有效影响了Mn²⁺的发光性质，是导致CsMnCl₃发光寿命小于CsMnCl₃水合物、远小于单个Mn²⁺离子发光寿命的主要原因。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment创建了CMC结构和CMC·H₂O结构，随后用Supercell Builder 构建CMC的3×3×3超胞以及CMC·H₂O的2×2×2超胞。CMC和它的水合物CMC·H₂O、CMC·D₂O都具有伪一维链状MnX₆的结构，是研究磁耦合作用对Mn²⁺发光性质影响的良好模型。然后采用MedeA-VASP模块，选用广义梯度近似交换相关泛函GGA-PBE，进行结构优化和单点能计算，并计算了CMC和CMC·H₂O的能带结构。截断能为400 eV，能量和力的收敛标准分别为1×10^-5 eV和0.02 eV/Å。另外，还选用LSDA+U (U - J = 1.5 eV)计算材料能带结构和态密度。

3. 结果与讨论

CMC和CMC·H₂O的PL衰减曲线都表现出单一的指数衰减行为，其拟合寿命分别为159和275 μs，而CMC·D₂O的寿命长达331 μs（图1）。为了了解发光行为并排除位点对称性对衰减寿命缩短的影响，进行了基于点电荷模型的晶体场分析。根据激发光谱和晶体场理论，计算了CMC和CMC·H₂O中Mn²⁺多面体晶体场的相关参数，得到CMC的晶场强度（D_q/B）比CMC·H₂O的大。然而，当根据Mn-X键长度较短的事实来做出预测时，结论是相反的。这表明，CMC中的Mn²⁺不应该是一个孤立的发光中心，而是与另一个发光中心相耦合。

图1.（a）CMC和CMC·H₂O在室温下的激发/发射光谱和（b）PL衰减曲线。

为了探索CMC和CMC·H₂O的电子结构和磁性，作者使用MedeA VASP模块计算了它们的电子能带结构和能态密度（DOS），考虑了自旋极化效应。根据设置计算CMC·H₂O得到的能带带隙(E_gap = 2.1 eV)与实验值相一致，但无法成功计算CMC的带隙。根据计算得到的态密度，显示CMC是半金属而不是半导体，这与它的发光特性相矛盾。其原因可能是由于默认设置未能考虑到Mn²⁺离子间的强库仑相互作用。因此换用LSDA+U算法计算CMC的能带结构，并以CMC·H₂O作为参照。通过适当的修正(U-J = 1.5 eV)，CMC的能带结构预测发生了明显的变化，它的导带(CB)和价带(VB)之间出现了新的带隙，Mn²⁺离子d-d的最高占据能带和最低非占据能级的带隙E_gap值可达2.2 eV。相反，在此算法下CMC·H₂O的能带结构并无太大改变，带隙稍微变大。由图2a可知，CMC的导带和价带分别由不同的spin-down和spin-on带组成，表明CMC是一种具有极强自旋极化的磁性材料。通过对比有/无LSDA+U的CMC和CMC·H₂O的态密度（图2b），可以看出CMC具有极强的Mn²⁺-Mn²⁺相互作用，需要考虑Mn²⁺离子间的库仑相互作用才能准确预测其带隙。

图2.（a）CMC在LSDA+U下的电子能带结构；（b） CMC·H₂O和CMC·D₂O在有/无LSDA+U下的自旋极化总能态密度以及Mn²⁺-d轨道的能态密度

为了更好地解释Mn²⁺的光磁行为，在图3中提出了具有或不具有反铁磁耦合的光基态和光激发态的锰离子自旋状态的简图。

图3. 孤立的Mn²⁺和磁耦合Mn-Mn对在（a，c）光激发态和（b，d）基态的自旋状态。

为了从概念上证明发光寿命对PL饱和（PLs）的影响，用CMC和CMC·H₂O作为荧光粉来制备单色的LED器件，其中PLs现象被研究。为了评估上述LED的性能，在上升的工作电流和恒定的温度下测量其输出强度。首先，在10℃的恒温下，电流从25到400 mA变化，用455 nm的LED芯片记录输出光谱（图4a）。图4b显示了随着电流增加到400毫安，发光的饱和趋势。驱动电流越大，LED芯片给出的光子密度就越高。可以看出，CMC·H₂O的PLs点定位在∼137 mA，而CMC的PLs点定位在∼163 mA。因此，可以推断，具有较短Mn²⁺发射寿命的CMC具有反饱和行为，这应该归功于激发的Mn²⁺的快速辐射弛豫率。

图4. (a) 在10°C下冷却的不同电流的CMC的强度。(b) CMC和CMC·H₂O的归一化综合强度。

4. 总结与展望

本文通过溶液饱和析出的方法制备CMC·H₂O和CMC·D₂O，并通过对CMC·H₂O进行200 ℃的热处理得到CMC。使用实验方法结合DFT计算和光磁测试等对样品的发光性质和磁耦合进行分析和研究，发现CMC中具有强的Mn²⁺-Mn²⁺磁耦合作用。本文利用CMC的水合物作为参照，区分声子能量和磁耦合作用对Mn²⁺发光性质的影响。实验表明Mn²⁺-Mn²⁺磁耦合作用可以有效的缩短Mn²⁺的荧光寿命。此外，相对于水合物，CMC在WLED器件中表现出更好的抗发光饱和性能，表明Mn²⁺-Mn²⁺磁耦合可以调控Mn2+在蓝光波段的吸收和克服发光饱和。这项研究不仅有助于研究人员了解基本发光原理，而且对于设计显示器和照明领域的高性能Mn²⁺掺杂荧光粉具有参考意义。

参考文献： 

Xinglu Zhu, Suqian Meng, Yifei Zhao, Shuai Zhang, Jiang Zhang, Congling Yin, and Shi Ye. Mn2+–Mn2+ Magnetic Coupling Effect on Photoluminescence Revealed by Photomagnetism in CsMnCl3. The Journal of Physical Chemistry Letters 2020 11 (22), 9587-9595.

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA VASP