钠离子电池中具有稳定Ti-O-C键的MXene/TiO2异质结构修饰的硬碳
关键词：硬碳、Ti3C2Tx、TiO2、纳米棒、球磨、钠离子电池
1. 案例背景
硬碳（HC）在钠离子电池（SIB）阳极的应用中受到了广泛的关注，但其实际容量和倍率性能较差，严重阻碍了其实际应用。金属碳化物氮化物（MXene）作为一种新的二维片层材料，作为SIB的负极材料，由于其较低的钠离子扩散势垒和优异的金属导电性，有利于电子转移和离子扩散。与MXene结合被认为是提高钠离子电池中HC容量的有效方法。本案例中利用MXene的独特特性组合，在空气气氛中通过HC和MXene快速溶剂机械化学合成HC-MXene/TiO2电极，并且通过原位构建Ti-O-C共价键和MXene/TiO2异质结构。通过实验结合理论研究发现MXene纳米片作为异质结的基底，不仅保证了电子和离子的可逆传输，还提供了成核位点，形成了TiO2纳米棒，丰富了界面接触并避免了活性位点的损失，提供了短的钠扩散路径和额外的活性区域，因此具有显著的电化学性能。HC-MXene/TiO2电极表现出优异的倍率性能和高容量，并为下一代高能大功率SIB提供了新的机会。
2. 建模与计算方法
作者通过MedeA Environment中InfoMaticA搜索了石墨烯结构，采用Supercell Builder功能创建石墨烯（5×5）结构，随后借助Substitution Search功能构建了含Na原子的石墨烯超胞结构。使用MedeA-VASP模块对Na+在硬碳阳极中的储存进行模拟计算；由于局域原子尺度的相似性，采用了单缺陷、双缺陷和三缺陷石墨烯纳米薄片对硬碳进行了计算研究。此外，为了揭示MXene/TiO2异质结构在改善Na+存储性能方面的确切作用，还分别建立了MXene、TiO2和MXene/TiO2异质结模型。通过计算证明MXene/TiO2中的异质界面显著提高了Na的储存性能，增强了Na原子的吸附和扩散，从而提供了更高的可逆容量。
3. 结果与讨论
3.1 实验部分
图1中展示了HC-MXene/TiO2电极的制备过程。通过MXene纳米片的受控氧化，一部分MXene纳米片在空气中通过溶剂机械化学处理转化为TiO2纳米棒，从而提供原位制备的MXene/TiO2异质结，尺寸为几微米的规则花状MXene/TiO2异质结构均匀分布在HC上。此外，MXene纳米片通过Ti−O−C共价键合使HC功能化，提高电极结构的稳定性。HC-MXene-TiO2的TEM图像显示了MXene纳米片边缘部分的柱状TiO2纳米棒的生长，这与之前的SEM观察结果几乎相同。HR-TEM结果清晰地显示了TiO2和Ti3C2区域的晶格间距以及在两个区域边界处形成的异质结。SAED和XRD表征也证实了Ti3C2 MXene和TiO2共存的电极结构。
图1. （a）以Ti3C2为多功能导电剂的HC-MXene/TiO2电极的机械化学合成。（b）花状MXene/TiO2异质结构的SEM（c）TEM和（d）HR-TEM图像。（e）异质结构的SAED图像。（f）HC颗粒、（g）MXene纳米片和（h）HC MXene/TiO2电极的XRD图谱。
3.2 理论计算
由于MXene/TiO2异质结结构的形成，HC MXene-TiO2样品中存在较大的中孔，因此它们具有最大的比表面积和孔体积。作者采用MedeA-VASP模块中密度泛函理论（DFT）方法计算分析表明，HC-MXene/TiO2电极的孔径分布由微孔向中孔演化，在1.5−2.0 nm范围内，其中较大的孔径是由于TiO2纳米棒和MXene纳米片之间形成的3D网络结构所致。Ti−O−C共价键在球磨过程中发生，使HC MXene/TiO2电极能够在Na+嵌入/脱嵌入期间保持异质结3D网络结构的稳定性。
图2. 在VASP中模拟了异质界面/Na和不同石墨烯/Na系统的钠离子的结合能。（a）单空位石墨烯，（b）双空位石墨烯，（c）三空位石墨烯，（d）MXene，（e）TiO2以及（f）MXene/TiO2异质结构。
通过参考前人的研究，可以看出Na原子在完整的石墨烯表面上具有正（反）结合能。然而，单缺陷、双缺陷和三缺陷石墨烯的吸附能与完整石墨烯完全不同，如图2（a-c）所示，分别为-2.342、-1.758和-2.674 eV，远低于原始石墨烯。此外，为了揭示MXene/TiO2异质结构在改善Na+存储性能方面的确切作用，作者进一步用MedeA-VASP模块研究了界面的影响，分别建立了MXene、TiO2和MXene/TiO2异质结模型。MXene和TiO2的吸附能分别为−1.251 eV和−2.210 eV，这意味着它们有利于Na原子的吸附。此外，如图2（f）所示，Na原子在MXene/TiO2（-2.497 eV）上的吸附能与MXene和TiO2相比可以发现前者的吸附更为稳定。密度泛函计算证实，MXene/TiO2中的异质界面显著提高了Na的储存性能，从而提供了更高的可逆容量。这进一步证明了MXene/TiO2异质结增强了Na原子的吸附和扩散，因此具有较高的可逆容量。
4. 总结与展望
本文作者首次提出了针对HC和MXene的高能球磨溶剂态制备方案，制备了由Ti连接的MXene/TiO2异质结构修饰的HC−O−C共价键。随后通过实验表征结合理论计算发现MXene纳米片不仅可以作为导电添加剂促进电子和离子的传输，还可以原位生成TiO2纳米片作为基底提供更多的活性位点。此时TiO2纳米棒反过来充当MXene纳米片的间隔物，防止其在充放电过程中重新聚集，从而确保活性位点不会丢失。HC-MXene/TiO2电极表现出优异的高容量性能。此工作可为下一代SIBs的高倍率和高容量HC负极的开发提供新的线索。此外，HC-MXene/TiO2异质结制备策略可扩展用于制备各种新型高功率密度储能器件碳/MXene纳米材料。
参考文献：
Gao P, Shi H, Ma T, et al. MXene/TiO2 Heterostructure-Decorated Hard Carbon with Stable Ti–O–C Bonding for Enhanced Sodium-Ion Storage[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(43): 51028-51038.
使用MedeA模块：
MedeA-Environment
MedeA-VASP
