金属有机框架衍生的Fe-Co-CN/还原氧化石墨烯高效HER和OER
关键词：金属有机框架、析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、电解水
1.案例背景
电解水产氢是解决能源危机的有效办法，但由于水裂解所需的高过电位，研究用于高效析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的高活性和稳定的电催化剂是一个重大挑战。含碳氮的过渡金属催化剂（M-CN）由于其电子结构被改进，展现出高活性的电解水性能，被认为是贵金属基催化剂最有前途的替代品。同时，金属有机框架（MOF）衍生的电催化剂因为具有高孔隙率、高分散的金属原子、三维结构和组成灵活性等内在优势，也具有良好的OER和HER催化活性。因此作者以MOF作为模板通过原位合成Fe-Co-ZIF/GO，随后将Fe-Co-ZIF/GO在700℃碳化，形成拥有HER和OER双功能电催化剂Fe-Co-CN/rGO-700。然后通过第一性原理分析了材料的电子性质，并计算了H的吸附自由能，证明了Fe-Co-CN/rGO-700的高活性。
2.建模与计算方法
作者通过MedeA Environment 创建了Fe-Co-CN/rGO-700结构，采用MedeA-VASP模块中的GGA-PBE方法对各结构进行优化，截断能选取400 eV，K点基矢选取2x2x1；计算了Fe-Co-CN/rGO-700的态密度和H的吸附自由能，证明了Fe-Co-CN/rGO-700的高活性。
3.结果与讨论
3.1 实验部分：
图1 (A, B) ZIF-67; (C, D) ZIF-67/GO; (E, F) Fe-Co-ZIF/GO and (G, H) Fe-Co-CN/rGO-700的SEM和TEM图
作者通过原位合成而后加温煅烧的方法制成铁钴修饰的氮掺杂碳还原氧化石墨烯Fe-Co-CN/rGO。使用SEM和TEM进行了表征，Fe-Co-ZIF/GO在炭化后，得到的Fe-Co-CN/rGO显示出粗糙的表面，含有大量Co-Fe-CN物种表明合成了Fe-Co-CN/rGO。并且在前驱体的比例为ZIF-67：GO为1：4，煅烧温度为700℃时得到的Fe-Co-CN/rGO-700为电化学性能最优异的催化剂。对Fe-Co-CN/rGO-700、Fe-Co-ZIF/GO、ZIF67/GO、ZIF67进行了电化学阻抗谱（EIS）测量，评估HER和OER过程中的电荷转移（图2），图中显示Fe-Co-CN/rGO-700的电阻率最低，表明Fe-Co-CN/rGO-700有利于电子转移。为了更深入地了解各组分之间的协同性质，随后进行密度泛函理论（DFT）计算。
图2 电化学阻抗谱（EIS）测量
3.2 理论计算部分
为深入了解Fe-Co-CN/rGO-700的电子结构，作者通过MedeA-VASP计算分析Fe-Co-CN/rGO-700结构的态密度，如图3A所示，费米能级处被强峰所占据，表明Fe-Co-CN/rGO-700具有很强的电子传输能力。随后导出了Co-Fe、Co、Fe的3d轨道上的分波态密度（图3B），观察发现Fe和Co的共掺杂会增加体系费米能级附近的态密度；说明Fe和Co增强了电荷转移的效率，此结果与EIS一致。然后计算了H的吸附自由能（图3C）。从图3C中可知：（1）C（红线）H吸附自由能ΔGH*与CN相比较大，说明C不利于H的吸附，不利于HER反应；（2）Co-CN和Fe-CN对H吸附过强，导致H2析出困难，也不利于HER反应；（3）Fe-Co-CN上的ΔGH*，比C、CN的ΔGH*小，而对H吸附又比Fe-CN及Co-CN小的多，表明Fe和Co共掺杂后的石墨烯具有较强的HER性能。DFT计算结果与实验表征一致，多活性Fe/Co金属纳米团簇与N掺杂C的整合有效地提高了电催化HER性能。
图3 （A）Fe-Co-CN的分波态密度；（B）Fe-Co-CN上Fe-Co、Fe、Co的分波态密度；（C）H的吸附自由能
4.总结与展望
本案例中，作者以MOF作为模板通过原位合成Fe-Co-ZIF/GO，将Fe-Co-ZIF/GO在700℃碳化，形成拥有HER和OER双功能电催化剂Fe-Co-CN/rGO-700。通过实验结合DFT理论计算表明多活性Fe/Co金属纳米团簇与N掺杂C的整合有效地提高了电催化性能。因此，合成具有M-CN高分散双活性中心的非贵金属电催化剂是未来氢能领域非常有前景的方法。
参考文献：
W. Fang, J. Wang, et. al. Metal-organic framework derived Fe-Co-CN/reduced graphene oxide for efficient HER and OER, Electrochimica Acta 365 (2021) 137384
使用模块：
MedeA Environment
MedeA-VASP
