Inverse-Heusler-Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)结构、电子性质、磁性、力学及声子性质研究

关键词：Inverse-Heusler、能带结构、弹性常数、声子、磁矩、DFT

1. 案例背景

Heusler alloys大多数具有自旋极化，是具有自旋取向金属和其他自旋取向的半导体或绝缘体材料性质，Heusler alloys表现出半金属磁性。Heusler alloys家族分为三种：full-Heusler、half-Heusler及inverse-Heusler；对于Ti₂-based half-metallic Heusler合金研究很少，Half-metallic Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn) inverse-Heusler是新一代超高密度硬盘记录传感器的候选材料之一，然而对于它的研究更少。本案例中，作者利用密度泛函理论研究inverse-Heusler Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)结构、电子性质、力学和声子性质。计算体系的晶格参数及体模量与已有的实验值一致；合金体系的总磁矩与SP(Slater-Pauling behavior)值相同；这些合金在费米能级附近价带和导带有重叠，具有自旋向上态，体系金属性能，且具有带隙，体现半导体性质；计算体系力学及声子性质可知，inverse-Heusler Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)是稳定的，且所有声子模式是正的。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA InfoMaticA搜索了空间群为F-43m XA (X=Si, G, Sn)结构, 通过MedeA Environment的Builder Supercell功能创建2x2x2 XA超胞， 随后用Substitution Search功能创建Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)结构。

作者采用MedeA-VASP模块中GGA-PBE方法对Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)结构进行优化，采用截断能500 eV；K点：8x8x8；同时分析各结构电子性质；使用MedeA-MT模块计算各结构弹性常数、体模量、杨氏模量及泊松比等力学性质；采用MedeA-Phonon模块使用有限位移法分析各体系的声子频率及热力学性质。

3. 结果与讨论

3.1 Ti2FeX(X=Si, Ge, Sn)结构分析

作者创建了Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)结构，见图1，采用MedeA-VASP模块优化各结构，各结构晶格参数及体模量见表1。同时计算Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)结构形成能，分别为：-0.500、-0.398及-0.268 eV/atom，说明这些合金能在实验中合成稳定体系。体模量（B）计算可知，根据X原子，压缩系数排序：B_Si > B_Ge > B_Sn；可压缩性最低的合金是Ti₂FeSi；最高的是Ti₂FeSn。随着X原子共价半径增大，晶格常数（a_Sn > a_Ge > a_Si）增大，而体模量减少。因此，X原子半径与晶格常数成正比，与体模量成反比。

图1 Inverse-Heusler Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)结构

表1 Inverse-Heusler Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)晶格参数及体模量

3.2 Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)电子性质及磁性

为更深入了解Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)结构，作者通过MedeA-VASP模块计算各个结构的磁性及能带结构、态密度等电子性质。表2为计算所得各结构磁矩，从表中可知，inverse-Heusler Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)总磁矩表现出Slater-Pauling行为(SP)，总磁矩由M_t=(Z_t-18)/ μ_B确定。Inverse-Heusler Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)总磁矩主要由Ti原子贡献。从图2能带结果图中可知，Ti₂FeSi, Ti2FeGe 及Ti₂FeSn在费米能级附近有一个带隙，这些合金是半金属性(HM)。进一步分析各结构态密度(DOS)可知，Ti₂FeSi, Ti₂FeGe 及Ti₂FeSn合金在-1 eV附近的自旋带是由Fe原子d电子贡献；而费米能级附近的DOS，大多数自旋由Fe和Ti(b) 原子d电子贡献，少数自旋由Ti(a)原子d电子贡献。费米能级附近具有非零DOS，说明Ti₂FeSi, Ti₂FeGe 及Ti₂FeSn合金具有导电性质。

表2 Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)结构magnetic moment (μ_b), spin-minority gap (E_g) and half-metallic gap (E_HM)

图2 Ti₂FeSi, Ti₂FeGe 及Ti₂FeSn 能带结构及态密度(DOS)

3.3 Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)力学、声子性质分析

接着作者采用MedeA-MT模块分析Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)各结构力学性质。从表3弹性常数可知，所有合金都满足稳定性条件，满足Born stability condition的F-43m空间群XA phase力学稳定。当泊松比低于0.57，则为韧性材料；泊松比大于0.57，则为脆性材料。从表4计算的泊松比可知，Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)各结构泊松比均低于0.57，所有合金具有延展性。同时，Ti₂FeX材料具有正的Cauchy pressure (C12–C44)，也表面该材料是韧性材料，具有延展性。

表3 Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)各结构弹性常数

表4 Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)各结构体模量、剪切模块、泊松比及杨氏模量

3.4 Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)声子性质分析

接着作者采用MedeA-Phonon模块分析Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)各结构声子频率。Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)各结构，共有12种声子模式，其中3种是声学支，9种是光学支，然而沿L-Г-X高对称性方向，Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)呈双衰退，声子模式减少至8个。Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)各结构声子频率都是正的，说明inverse-Heusler Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)动态稳定。

图3 Ti₂FeSi, Ti₂FeGe 及Ti₂FeSn 声子色散曲线及声子态密度

4. 总结与展望

本案例中，作者通过密度泛函理论方法，分析inverse-Heusler Ti₂FeX(X=Si, Ge, Sn)合金结构、电子性质、力学及声子性质。计算得到各合金的晶格常数和体模量结果与已有的实验数据一致。所有合金都表现出磁性性能，同时展现出金属特性及半导体性质。这些合金具有半金属性质且力学稳定，具有延展性。本案例的研究具有非常重要的科学意义，有助于进一步分析inverse-Heusler-alloys，指导实验研究。。

参考文献：

M. Ozduran, M. O. Altay. et. al. Structural, electronic, elastic, magnetic, phonon and thermodynamic properties of inverse-Heusler-Ti₂FeX(X=Si, Ge, and Sn): Insights from DFT-based computer simulation. Materials Today Communications 26 (2021) 102036

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA-VASP

• MedeA-MT

• MedeA-Phonon