NiSi中杂化Weyl态和析氢相关的高性能催化的理论研究

关键词：电催化，HER，杂化Weyl半金属，新能源

1.案例背景

由于世界城市化和工业化的爆炸式发展，全球能源消耗迅速。在能源生产过程中，对化石燃料的过度依赖导致了碳排放和相关的环境恶化。面对这些问题，人们在开发绿色能源载体方面做出了大量努力，其中，氢能有望成为替代化石燃料发电的新能源。而电解水析氢（HER反应）就是一种有效制氢方法，但具有高活性HER的催化剂，大多为贵金属催化剂，这限制了HER的发展。本文中作者研究了基于杂化Weyl态拓扑工程镍基材料高效HER反应。通过对140000种材料的高通量计算筛选，确定了手性化合物NiSi是一种杂化Weyl半金属催化剂，并使用DFT的方法模拟验证了它是一种高效HER催化剂。这项工作为通过拓扑工程（而不是通过传统的缺陷工程、掺杂工程、应变工程）开发不含贵金属的HER催化剂开辟了一条新的路线。

2.建模与计算方法

作者通过MedeA InfoMaticA 搜索了空间群为Pnma 的NiSi晶胞，NiSi晶胞包含4个Ni和4个Si原子。使用Surface Builder切面得到NiSi晶胞的（001）面；Supercell Builder 扩胞形成2×2×1的超胞表面；随后采用MedeA-VASP模块中的DFT方法对各结构进行优化，同时计算了NiSi体相和表面的电子性质，截断能选取500 eV，K点基矢选取9×9×9，计算考虑范德华相互作用，采用DFT-D2方法；使用MedeA-TSS模块搜索了NiSi（001）上HER的反应路径并计算反应的吉布斯自由能，证明NiSi具有高HER活性。

3.结果与讨论

3.1 NiSi晶体结构和能带结构分析

图1 (A) NiSi模型； (B) NiSi体相和表面的布里渊区和高对称性k点路径；(C) NiSi的能带结构和态密度（PDOS）。能带结构中两个带交叉表示为W₁和W₂； (D) 杂化Weyl节点的能带3D色散图；(E) 费米能级在（001）上的恒定能量面。

作者使用MedeA-VASP对各结构进行优化，并计算了各模型的能带结构。观察NiSi的能带结构（图1C）可以发现，在费米能级附近可以观察到两个Weyl节点（标记为W₁和W₂），其中W₁位于费米能级上方0.079 eV处，位于k路径R-G上，而W₂也在费米能级上方，位于G-X路径上的0.005 eV处。Weyl节点处具有不同的能带斜率，其中W₁是I型Weyl结点，而W₂是ll型。构成这两个Weyl节点的能带可以形成一个界面（图1D）。由此充分说明NiSi为杂化Weyl态半金属（WSM）。随后作者采用NiSi（001）表面在恒定能量上费米能级投影，来研究NiSi的表面状态（图1E）。因体系对称性的原因，切面范围仅选择为整个表面布里渊区的1/4。图1E中观察到了对应于Weyl节点W₁和W₂的长费米弧，其中费米弧的延伸跨越切面的大部分区域，如图1C所示。

3.2 NiSi的HER性能

图2（A）NiSi (001)上HER示意图；（B）NiSi (001)上吸附H的差分电荷密度（青色代表失电子，黄色代表得电子）。

考虑到杂化Weyl态和表面长费米弧的存在，作者研究了NiSi的HER催化性能。NiSi上的HER催化机理预测如图2A所示。杂化Weyl节点在NiSi的（001）表面上产生长费米弧，这使得表面活性增高，能够通过增加表面导电率来加速HER过程。作者通过在NiSi(001)-Ni端上吸附单个H原子来模拟HER反应过程。计算表明，H有利的吸附位置在Ni原子的顶部，并计算了当前吸附模型的差分电荷密度（图2B）。研究发现NiSi（001）表面上失去大量电子（图2B左），这些失去的电子会转移到上方的H原子上（即H得电子，见图2B右）。之后作者通过MedeA-VASP计算了NiSi（001）上HER得吉布斯自由能。将NiSi的ΔG和已经报道的Weyl-HER催化剂的HER的ΔG比较（图3左侧）。发现，NiSi的ΔG（0.07 eV）明显低于WSMs NbAs（0.96 eV）、TaAs（0.74 eV)、TaP（0.38 eV）和NbP（0.31 eV）以及Ni（0.22 eV）。此外，催化剂性能比较火山曲线（见图3左侧）中可以观察到，NiSi几乎位于火山曲线的顶部，HER活性甚至比稀有金属Pt（0.07 eV）更好（见图3右侧）。

图3左侧：NiSi和典型Weyl催化剂的析氢自由能图；右侧：NiSi与经典催化剂比较火山曲线图。

此外，作者使用MedeA-TSS研究了HER的反应路径，包括Heyrovsky反应（H反应）和Tafel反应（T反应）。结果表明T反应势垒更低（见图4），说明HER过程更可能通过T反应路线。尤其是NiSi中T反应的势垒低至0.48 eV，接近改性的MXenes和含贵金属催化剂。由此可见杂化WSM催化剂NiSi，是不含贵金属元素的优良HER催化剂。

图4 H反应和T反应的反应路径及过渡态搜索

4.总结与展望

本案例中，作者证明了杂化WSM材料能有效增强HER催化活性，其中与杂化Weyl节点相关的长费米弧使表面具有高活性。NiSi，是一种具有高HER活性的新型杂化WSM材料。NiSi遵循手性空间群，并在费米能级附近显示了I型和Il型Weyl节点。计算了NiSi（001）面HER反应的吉布斯自由能，当存在来自杂化Weyl节点的长费米弧时，HER的ΔG几乎为零（0.07eV），有利于高效催化析氢。令人惊讶的是，NiSi的 ΔG的绝对值比Pt还小（0.07eV.vs.0.09eV），并且NiSi催化性能几乎位于火山曲线的顶部。这项工作为利用杂化WSMs开发不含贵金属的高效催化剂提供了新的见解。

参考文献： 

W. Liu, X .Zhang, W .Meng, et al. Theoretical realization of hybrid Weyl state and associated high catalytic performance for hydrogen evolution in NiSi[J], iScience, 2021: 103543.

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA-VASP

• MedeA-TSS